Über die Temperatur-und Konzentrationsabhängigkeit der Bildung und Struktur von Molekülschichten der Arachinund der Stearinsäure

Zusammenfassung An der Phasengrenze Dekalin/Phosphatpufferlösung kommt es bei Verwendung von Archin- oder Stearinsäure als grenzflächenaktive Substanzen nur dann zu einer sofortigen Einstellung der Gleichgewichtswerte der Grenzflächenspannung, wenn kondensierte Molekülschichten gebildet werden. Die für die Bildung expandierter Schichten erforderliche Zeit von mehreren Stunden ergibt sich als Folge der nur sehr langsamen Einstellung des Gleichgewichtes zwischen den Assoziaten in der Lösung und den Einzelmolekülen in der Grenzschicht. Auch das Schmelzen kondensierter Schichten ist im Gegensatz zur Kondensation ein langsam verlaufender Vorgang; letztere ist mit einer Abnahme des Spreitungsdruckes, bzw. mit einer Zunahme der Grenzflächenspannung verbunden, aus der sich die Kohäsion der Moleküle im zweidimensionalen Kristallgitter ermitteln läßt. Die Lage des Schmelzpunktes der Molekülschicht ist vom SpreitungsdruckP _S () abhängig. Die experimentell ermittelte Konzentrationsabhängigkeit der Grenzflächenspannung entspricht nicht der GleichungSzyszkowskis, da die Assoziation der Fettsäuren in Dekalin konzentrationsabhängig ist und die Assoziate weniger grenzflächenaktiv sind als die Einzelmoleküle.Unter bestimmten Bedingungen kann eine Erhöhung der Temperatur eine beträchtliche Erhöhung der Grenzflächenspannung zur Folge haben; dieser Effekt ist reversibel und beruht auf der Erhöhung der Löslichkeit der Fettsäure in Dekalin bei Temperaturzunahme. Aus dem Verlauf der Grenzflächenspannung/Temperaturkurve läßt sich die Lage des Schmelzpunktes kondensierter Molekülschichten entnehmen und auf diesem Wege mit einer Fehlerbreite von zirka 1°C bestimmen.Es wird auf die Bedeutung der beschriebenen Reaktionsmöglichkeiten mehrphasiger Systeme für das Verständnis biologischer Reaktionen hingewiesen.Mit 11 Abbildungen.     

Über die Komponentenanordnung in Caseinmicellen

Zusammenfassung Durch stufenweise Dinitrophenylierung von Caseinmicellen und quantitative elektrophoretische Auswertung des nicht umgesetzten Caseinanteils wurde die Komponentenzusammensetzung an der Oberfläche, in der Mittelschicht und im Kern der Micellen festgestellt. Danach ist die Oberfläche besonders reich an -Casein, während der Kern bevorzugt -Casein enthält. Untersuchungen mit -Caseinfraktionen zeigten, daß -Casein offenbar eine wichtige Schutzkolloidkomponente innerhalb des Gesamtcaseins ist.Mit 4 Abbildungen     

Die Anwendung der Simultan-Komparationsmethode in der Kolorimetrie. Bestimmung von Eisen und Aluminium

Zusammenfassung Der Anwendungsbereich der für die analytische Spurenanalyse eingeführten Simultan-Komparationsmethode wurde auf das Gebiet der kolorimetrischen Analysen erweitert. Dadurch, daß eine Standardprobenreihe und die zu untersuchenden Proben gleichzeitig gestartet werden, gelang es, die Fehler zu beseitigen, die sich aus der Instabilität des gefärbten Systems, das heißt aus dessen zeitlichen Änderungen ergeben. Diese grundsätzlich neue und schnelle kolorimetrische Methode ermöglicht die quantitative Auswertung instabiler gefärbter Systeme, die sonst für quantitative Zwecke nicht in Betracht kommen. Beispiele für die kolorimetrische Bestimmung von Eisen und Aluminium werden angegeben.

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Summary The application range of the simultan-comparation method that was introduced for analytical trace analysis, has been extended to the field of colorimetric analyses. In that a standard sample and the samples being studied are started simultaneously, it was possible to eliminate the errors that result from the instability of the coloured system, i. e. from its changes with time. This fundamentally new and rapid colorimetric method permits the quantitative evaluation of unstable colored systems, that otherwise are not to be considered for quantitative purposes. Examples are given of the colorimetric determination of iron and aluminium.

     

Dye diffusion in water-swollen cellulose membranes and in bulk water

Summary The generally accepted pore model for diffusion is modified by taking account the steric hindrance of diffusing molecules. The validity of the modified model is examined for the steady state diffusion measurement of eight dyes through four kinds of regenelated cellulose membranes, at 50 °C. Both the earlier and modified true diffusion coefficients, meaning the diffusivities of diffusing molecules within the water-filled cellulose pores, are obtained. The most reasonable explanation of these data is done under the assumption that the diffusion probability does not depend on the elongated diagonal of the diffusing molecule, but on the slightly larger radius than that of minimum cross-section of it. The diffusivities of diffusing molecules in the pores are little affected by the pore diameter of membranes, but they are in general 30 40% smaller than the free diffusion coefficients, obtained by capillary method.

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Zusammenfassung Das allgemein akzeptierte Porenmodell für Diffusion durch Membranen wurde abgewandelt and die sterische Hinderung der diffundierenden Moleküle berücksichtigt. Die Gültigkeit dieses veränderten Porenmodells wurde durch Messung der Diffusion von acht Farbstoffen durch vier Sorten von regenerierten Cellulosemembranen unter stationären Bedingungen bei 50 °C geprüft. Es wurden die bisherigen und die nach der vorliegenden Arbeit modifizierten realen Diffusionskoeffizienten erhalten; sie geben die Diffusivitäten der diffundierenden Moleküle in den mit Wasser gefüllten Celluloseporen an. Die Meßwerte können am einfachsten unter der Annahme erklärt werden, daß die Diffusionswahrscheinlichkeit nicht von der Längserstreckung der diffundierenden Moleküle, sondern von einem Radius abhängt, der etwas größer ist als der aus dem kleinsten Querschnitt berechnete. Die Diffusivitäten der Moleküle im Porenwasser sind wenig von der Porengröße der Membranen beeinflußt; sie sind im allgemeinen um 30–40% kleiner als die mit Hilfe der Kapillarmethode erhaltenen freien Diffusionskoeffizienten.

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With 3 figures and 4 tables     

Radiopapierchromatographie der Isomeren des 1.2.3.4.5.6-Hexachlor-cyclohexans (HCH)

Zusammenfassung Für die quantitative Auswertung der Aktivitätsverteilung auf Radiopapierchromatogrammen wurde ein 4-Durchnußzähler gebaut. Der Aufbau und die Betriebsweise dieses Zählers werden beschrieben. Die Anwendung der Radiopapierchromatographie als quantitative Analysenmethode wird am Beispiel des Isomerisierungsgleichgewichtes -HCH -HCH -HCH erläutert.Der Vereinigung von Freunden der Technischen Hochschule Darmstadt und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Die IR-Spektren von Derivaten der Cyclohexadienone

Zusammenfassung Aus den IR-Spektren der untersuchten Verbindungen können die Einflüsse benachbarter Substituenten auf die Schwingungen der Carbonylgruppe studiert werden; ebenso werden die Substituenteneinflüsse auf die Schwingungen des quartären Kohlenstoffatoms in Cyclohexadienonen untersucht. Es wird weiter gezeigt, daß auch beim Ringsystem der Cyclohexadienone aus den -Frequenzen Rückschlüsse auf den Substitutionstyp am Ring gezogen werden können, wie dies von den aromatischen Ringsystemen her bekannt ist. Schließlich wird die Verschiebung der -C=O , -ungesättigter Ketone durch eine , -Doppelbindung untersucht, deren Ausmaß in der bisherigen Literatur allgemein als zu gering angenommen worden ist.Mit 1 Abbildung     

Über freie Aminosäuren im Gifte der Gelbbauchunke Bombina variegata L.

Zusammenfassung In Unkengiften kommen 12 -Aminosäuren, -Aminobuttersäure und 5-Hydroxytryptamin vor. Die Zusammensetzung des Aminosäuregemisches ist konstant und wird durch die aufgenommene Nahrung nicht beeinflußt.Es werden Karten zur Dünnschichtchromatographie von mehr als 40 Aminosäuren und verwandten Verbindungen angegeben.Mit 3 Abbildungen.     

Versuch einer Kinetik analytischer Methoden

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß das Studium der elektroanalytischen Methoden, und zwar insbesondere dasjenige der inneren Elektrolyse, zu der Aufstellung von Verfahrenswerten führt. Es ergeben sich die Begriffe der analytisch genutzten Arbeit und Leistung sowie der analytisch nutzbaren Arbeit und Leistung. Von diesen 4 Kategorien geben die ersteren die in jedem Falle aufgewandte Energie, während die letzteren sich aus einer Fülle von Einzelbestimmungen als Mittelwerte errechnen lassen. Es sind die Normenwerte für das vorgeschriebene Verfahren. Man wird aus ihnen nicht nur ersehen, wie die Einzelwerte schwanken (relative Genauigkeit), sondern auch, wie durch Änderung der Arbeitsvorschrift eine Verbesserung oder Verschlechterung herbeigeführt wird. Dabei wird man sich mit Vorteil der Bestimmung des inneren Widerstandes nach dem Leistungsgesetz bedienen.Herrn Prof. Dr. W. Geilmann zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Beitrag zur spektrophotometrischen Bestimmung des Methanols mittels Chromotrops?ure

Zusammenfassung Es wird über die spektrophotometrische Bestimmung des Methanols mittels Chromotropsäure berichtet. Die Einflüsse der Art der Chromotropsäure und der Bewahrzeit der Reagenslösungen auf die Meßergebnisse wurden mit Hilfe einer Varianzanalyse untersucht. Daraus ergab sich, daß die Reagenslösung während mehrerer Tage verwendet werden kann und daß durch Verwendung von Chromotropsäuremustern verschiedener Herkunft keine systematischen Abweichungen verursacht werden.Die Autoren danken der Direktion der N. V. Onderzoekingsinstituut Research für die Genehmigung, diese Arbeit veröffentlichen zu dürfen.     

Direkte Beobachtung der Morphologie teilkristalliner Polymere durch Defokussierungskontraste (1)

Zusammenfassung Die elektronenmikroskopischen Kontraste an zweiphasigen Polymeren (z. B. teilkristalline Polymere) sind nur sehr schwach, da sich Absorption bzw. Streuung der Elektronen an den Atomen in den beiden Phasen kaum unterscheiden. Kontrastierverfahren, die auf einem Einbau von stärker absorbierenden bzw. streuenden Atomen (z. B. Schwermetallatome) in eine der beiden Phasen beruhen, haben bisher die morphologischen Untersuchungen ermöglicht (2–4). Diese Verfahren haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß die molekulare Struktur und damit die thermischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers verändert werden. Direkte Beobachtungen von Wachstumsprozessen der Rekristallisation oder von Strukturveränderungen während einer mechanischen Beanspruchung sind somit durch Kontrastieren nicht möglich.Es erscheint daher wünschenswert, eine elektronenoptische Beobachtungsmethode zur Verfügung zu haben, die ohne Kontrastierbehandlung des Objekts auskommt. Eine solche Beobachtungsmethode wurde entwickelt durch die Anwendung des elektronenmikroskopischen Defokussierungskontrastes auf Polymere (5, 6). Beim Durchgang einer ebenen Elektronenwelle durch ein geeignet orientiertes zweiphasiges Polymer ist die Amplitude der durchgehenden Welle näherungsweise überall die gleiche. Die durchtretende Elektronenwelle erleidet jedoch lokal unterschiedliche Phasenverschiebungen auf Grund des unterschiedlichen inneren Potentials in den amorphen und kristallinen Gebieten. Durch geringe Defokussierung der Objektivlinse des Elektronenmikroskopes ( 10000 Å) können diese Phasenverschiebungen ohne merkliche Verluste des Auflösungsvermögens sichtbar gemacht und zur direkten Abbildung der amorphen und kristallinen Bereiche verwendet werden (1, 5, 6). Der Defokussierungskontrast hat den Vorteil gegenüber den herkömmlichen Kontrastiermethoden, daß das Polymer vor der Beobachtung keiner chemischen Veränderung ausgesetzt wird. Diese Methode, speziell in Verbindung mit Braggkontrasten (7), erlaubt es, die änderung der Morphologie von teilkristallinen Polymeren während der Rekristallisation und der Verformung zu beobachten (8, 9). Abb. 1 und 2 sind Beispiele von Defokussierungskontrasten an Polyäthylen und isotaktischem Polystyrol.Mit 2 Abbildungen     

Zur photometrischen Bestimmung des Kupfers mit Bromwasserstoffs?ure

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß der Kupferbromidkomplex zu exakten photometrischen Messungen herangezogen werden kann. Es empfiehlt sich hierbei, die Messung in mindestens 51%iger Bromwasserstoffsäure vorzunehmen. Auf Grund der Aufnahme der Durchlässigkeitskurve mit einem Spektralphotometer, das mit Glasmonochromator ausgerüstet war, ergab sich bei 510 m ein Absorptionsmaximum und bei 580 m ein Nebenmaximum, so daß die photometrische Auswertung mit dem Gerät Elko II sowohl mit dem Quecksilberbrenner und Filter Hg 546 als auch mit der Glühlampe und mit den Filtern S 53E und S 49E erfolgen kann. Es wird weiterhin gezeigt, daß das Beersche Gesetz mindestens im Konzentrationsbereich von 2–250 g Kupfer/ml gilt. In gesonderten Messungen wurde festgestellt, daß eine Zeitabhängigkeit in der Farbausbildung nicht besteht und die Reproduzierbarkeit der Messungen mit dem Gerät Elko II sehr gut ist. Soweit man unter den angegebenen Meßbedingungen im Temperaturgebiet von 10–30° C arbeitet, sind Temperatureinflüsse auf die optische Messung nicht zu erwarten, bzw. für die meisten Fälle vernachlässigbar.     

Untersuchung der Intensität der Kß-Strahlung von Elementen der 3. Reihe des Periodensystems mit der Mikrosonde

Zusammenfassung Die Intensität der K- und der Kß-Strahlung von Schwefel, Silicium, Aluminium und Magnesium wurde in Reinelementen und Verbindungen mittels Elektronenstrahlmikroanalyse untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, daß das Intensitätsverhältnis des Valenzbandspektrums und des Innerorbitalspektrums, hier als rel. Kß-Intensität bezeichnet, von der BeScizungsdichte im Valenzband abhängt und damit zur Abschätzung der Oxydationszahl herangezogen werden kann.

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Investigation of the intensity of the k\-radiation of the 3^rd row elements by the microprobe

Summary The intensity of the K- and Kß-radiation of sulur, silicon, aluminium and magnesium was investigated by electron beam microanalysis in the pure elements and their compounds. It could be shown, that the relation of the intensity of the valence band spectrum and the inner orbital spectrum, named here rel. Kß-Intensity, depends on the electron density in the valence band and can be used for the estimation of the oxidation number.

     

Die Gültigkeit der Koordinierungsregel der molaren Schmelzwärme zur Schmelzpunktslage bei Vorliegen sehr starker polarer Gruppen in organischen Verbindungen von sphärischem Raumbau

Zusammenfassung In Abhängigkeit von der Raumform organischer Molekeln lassen sich gesetzmäßige Beziehungen zwischen der molaren Schmelzwärme und der Schmelzpunktslage feststellen. Ausführlich begründet wird, warum gerade sphärisch gebaute organische Verbindungen mit Ringsystemen dieser Koordinierungsregel der molaren Schmelzwärme zur Schmelzpunktslage mit auffallender Linearität entsprechen. Durch weitere Beispiele, nämlich Verbindungen mit sehr hohen Dipolmomenten, wird die fundamentale Erkenntnis bestätigt, daß eine Änderung der elektrischen Ladung und ihrer Verteilung im Molekül, die zweifellos beim Austausch von Liganden oder ganzer Ringgruppen gegeben ist, die gesetzmäßige Beziehung der molaren Schmelzwärme zur Schmelz-punktslage nicht durchbricht, sondern nur eine Verschiebung der Werte der molaren Schmelzwärme und der Schmelzpunktslage auf der für eine bestimmte Raumtype charakteristischen Schmelz-punkts-Schmelzwärme-Geraden bewirkt.In weiterer Konsequenz besteht bei organischen Verbindungen von sphärischem Raumbau Rotationsmöglichkeit um die Achse von der Molekülmitte zur polaren Gruppe selbst bei Verbindungen mit besonderer Polarität.Mit 2 AbbildungenSonderdrucke durch Frau Ida Pirsch, A-1180 Wien, Littrowg. 1.     

Über die Wolffsche Umlagerung von 1-Diazo-3-brom-ω-phthalimido-alkanonen-(2)

Zusammenfassung Die in der klassischen Form mittels Silberoxyd durchgeführteWolffsche Umlagerung der drei homologen 1-Diazo-3-brom--phthalimidoalkanone-(2) führt zu den ,-ungesättigten -Phthalimido-alkencarbonsäureestern. Die -Phthalimido-crotonsäure und die 5-Phthalimido-penten-(2)-säure sowie ihre Methylester lagern an die Doppelbindung glatt Diazomethan an, unter Bildung der entsprechenden Pyrazolinderivate.     

Sorption von Rübenfarbstoffen an Anionenaustauschern

Zusammenfassung Der vorliegende Teil II über das Verhalten von Rübenfarbstoffen an Anionenaustauschern in der Neutralform beschreibt eine Methodik der photoelektrischen Registrierung von Farbstoffverteilungen im Austauscherkorn. Für die höhermolekulare Farbstoffiraktion der Fuscazinsäure konnte mit Hilfe dieser Methode das schon in früheren Veröffentlichungen erwartete Verhalten bestätigt werden. Im Gegensatz zur rein optischen Betrachtung erlaubt dieses Verfahren außerdem, die Farbstoffverteilung während der Regeneration zu registrieren.Für uneinheitliche Farbstofffraktionen mit vorzugsweise geringerem Molekulargewicht als dem der Fuscazinsäure ließ sich nachweisen, daß keine scharfe Front als Folge der Molekulargewichtsdispersion existiert. Eine quantitative Analyse ließ sich für diesen Fall nicht durchführen. Mit der Möglichkeit, auch Fraktionen mit niederem Molekulargewicht und genügender Einheitlichkeit zu isolieren, eröffnete sich auch die Aussicht, mit Hilfe der beschriebenen Methode das Adsorptionsverhalten derartiger Fraktionen an Anionenaustauschern quantitativ zu analysieren.Mit 9 Abbildungen