对硝基甲苯氧化缩合制备4,4‘—二硝基ZHi

4,4′-二硝基(FDA1)(下称C)是制备多种荧光染料、药物及助剂的中间体.可通过Wittig反应[1,2]、苄基卤代物碱性缩合反应[3]、乙烯在钯盐催化下的芳基化反应[4]、活性芳甲基衍生物的二缩合反应[5]等方法制得.以对硝基甲苯(下称A)氧化缩合,合成4,4′-二硝基(FDA1)尚无专门报道.鉴于原料廉价、易得、合成工艺简单,极具应用价值.本文利用该法合成了4,4′-二硝基(FDA1),并对其进行了表征和工艺条件研究.     

合成低碳醇超细Mo-Co-K催化剂的TPD研究

近年来 ,Ｍｏ基催化剂由于其独特的耐硫性而在各种合成低碳醇催化剂体系中倍受青睐。许多研究表明 ,以Ｃｏ作为Ｍｏ基催化剂的第二组分可明显改善其催化合成低碳醇的反应性能[1～ 4] 。一般认为 ,Ｋ是这类催化剂通用的促进剂[1,3 ,5,6] 。我们曾经报道[7] ,还原态超细Ｍｏ Ｃｏ Ｋ催化剂具有优良的合成低碳醇性能。同时 ,催化剂的Ｃｏ Ｍｏ比对其合成低碳醇性能具有显著的影响。为了解这种影响的原因 ,本文运用ＴＰＤ技术对此类催化剂进行了研究。催化剂经还原后 ,在催化剂表面即形成了不同的吸附中心[8] 。了解这些不同的吸附中心 ,对于研…     

Raney Ni催化生物基糠醛还原胺化合成糠胺

生物质衍生物糠醛还原胺化是合成糠胺的一种有效方法。本文以糠醛为原料、氨水为氨源,使用商业Raney Ni催化糠醛还原胺化合成糠胺,考察了氢压、温度、n(糠醛)/n(氨水)、溶剂、催化剂用量等条件对反应的影响。实验结果表明：在1,4-二氧六环溶剂中,0.03 g Raney Ni、n(糠醛)/n(氨水)=1/2、130 ℃、2.0 MPa H₂条件下反应3 h,糠醛转化率100%,糠胺选择性96.3%。与传统方法相比,该工艺实现了非贵金属催化剂作用下高选择性反应,具有操作简单、低成本、收率高等优点。      

Ni-Re/SiO2催化剂中Ni颗粒尺寸对乙醇胺催化胺化反应的影响

以醇和氨/胺为原料采用催化胺化法合成有机胺长期以来广受关注,该工艺反应副产物只有水,符合现代绿色化工理念.作为工业应用的成功案例,乙醇胺(MEA)催化胺化法目前已成为生产乙撑胺(包括乙二胺(EDA),哌嗪(PIP)等)的主要工艺.MEA催化胺化通常在过渡金属催化剂上进行,如Ni基催化剂,反应过程遵循"借氢机理",经历了"脱氢-缩合胺化-加氢"三个过程.目前,关于MEA胺化催化剂的研究主要以专利为主,据我们所知,对于催化剂金属颗粒尺寸和胺化性能之间的构效关系的研究极少,特别是对于金属粒径对胺化产物分布的影响,目前还未见报道.因此,本文的目的是合成具有不同Ni颗粒尺寸的Ni-Re/SiO_2催化剂,通过滴流床反应器评价,研究颗粒尺寸对MEA胺化活性和产物分布的影响.采用控制催化剂焙烧和还原条件的方法,制备了四种不同Ni粒径的Ni-Re/SiO_2催化剂;随后采用N_2物理吸附, H_2程序升温还原, X射线衍射, H_2化学吸附,光电子能谱,红外吸收光谱等对催化剂的孔结构、还原性、粒径分布、金属Ni活性比表面、分散度、表面Ni位点类型和电子性质进行研究.MEA催化胺化反应在滴流床反应器上进行,反应条件为170oC, 8.0 MPa, MEA液时空速0.5h~(–1), NH_3:MEA摩尔比10:1, H_2含量2.5 mol%.表征结果证明,成功制备了具有不同Ni粒径,且尺寸分布集中的Ni-Re/SiO_2催化剂, Ni粒径分别为4.5, 10.5, 14.6, 18.0nm.评价结果表明, Ni颗粒4.5 nm的Ni-Re/SiO_2催化剂具有最高的活性, MEA转化率高达85.7%, EDA和PIP收率为66.4%,优于以往专利文献所报道的值.结合表征结果分析,这是由于Ni-Re/SiO2 (4.5 nm)上的Ni粒径小,分散度高,因此Ni活性比表面积大,为胺化反应提供了充足的催化位点.进一步深入研究了Ni颗粒尺寸对MEA胺化反应的影响,发现随着Ni粒径增加,底物MEA的转换频率(TOF)从193 h~(–1)增加到253 h~(–1),表明大颗粒有利于胺化反应.此外,随着粒径增加,产物中伯胺和仲胺的摩尔比从1.0增加到2.0,产物EDA的TOFEDA值由63 h~(–1)增加到119 h~(~(–1)),表明Ni粒径变化影响了MEA胺化反应途径和产物分布,增大粒径有利于EDA的生成,从而提高了产物中的伯:仲胺之比.实验结果证明, Ni-Re/SiO2催化剂粒径影响了颗粒表面Ni的配位环境,从而改变了表面的电子结构.增大Ni粒径可提高面位点Ni的比例和表面电子云密度,导致中间产物容易从Ni表面脱附,从而有利于促进反应初始阶段MEA与NH_3的胺化,提高EDA选择性.     

硝基芳烃与醇还原胺化:催化剂和催化机制

胺类化合物由于其化学结构和性质上的特点,在合成药物、染料和精细化学品等方面有着重要的应用。胺类化合物的合成方法很多,其中硝基芳烃与醇还原胺化反应由于可以“一锅”法将性质稳定、来源广泛的硝基芳烃、醇转化为各类胺类化合物,且无需提供额外的氢源,从而成为研究的热点。本文即以硝基芳烃与醇还原胺化反应路径为主线,从催化剂及其催化机制两方面对硝基芳烃与醇还原胺化反应的研究进展进行综述,分别对已开发的贵金属催化剂、光催化剂及一些其他类型催化剂作了介绍,重点阐述了催化剂的催化性能、底物适用范围和催化机制。尽管目前各类催化体系都已取得较大的进展,但在一定程度上依然存在着催化剂成本高,底物适应性窄,需要大量使用碱性助剂、溶剂、供氢试剂等问题。基于以上问题,本文指出硝基芳烃与醇还原胺化应重点发展绿色高效、廉价、普适性好、通用性强的催化体系;同时,还要系统地对各种催化剂的催化机制进行深入的研究,为催化体系的开发提供指导。     

原位液相催化氮烷基化法反应

以胺和醇为原料,在Ni-Sn/Al2O3催化下液相合成氮烷基胺类化合物。反应工艺为连续式反应,醇既是烷基化试剂,又是供氢体和溶剂。考察了180 ℃下不同的胺与各类醇在Ni-Sn/Al2O3催化作用下的氮烷基化反应。研究表明该烷基化反应具有普遍的适用性,多数胺与甲醇、乙醇、正丁醇反应,具有较高的氮烷基化总产率。一些胺与醇反应产率甚至在99%以上。本文作了催化剂稳定性测试,并通过XRD和TEM对催化剂进行了表征,分析了催化剂失活的原因。研究表明,该催化剂具有很高的稳定性可保持高活性超过480 h,Lewis酸中心是氮烷基化反应的活性中心,随着反应进行,Lewis酸中心转化为Brφnested酸中心,致使催化剂活性降低。     

哌嗪酮取代醌类衍生物的简便合成

建立了一锅法合成哌嗪酮取代醌类衍生物的方法.该方法以哌嗪酮烯胺酯为合成砌块,以乙腈为溶剂,醋酸作催化剂,在室温条件下,通过哌嗪酮烯胺酯1与醌类化合物2的α-C选择性烷基化反应,再经氧化脱氢简洁高效地合成了一系列结构新颖的哌嗪酮醌类衍生物3a~3l,产率70%~88%.该方法具有原料易得、合成路线简洁、产率高和操作简便等特点.     

MCM-41固载的(1R,2R)-1,2-环己二胺与Ru(II))复合催化剂的合成、表征及不对称氢转移反应的催化应用

不对称催化是用催化量的手性物质催化,获得大量对映体纯物质的经济、可行的方法之一.其中不对称氢转移反应就是用手性氨基醇或手性二胺作为手性催化剂配体、Ru( )作为催化中心,以异丙醇或甲酸为氢源,可将潜手性的酮或亚氨还原成相应的对映体纯的醇或胺[1～5](Scheme1),反应的转化率和ee值都很高[6],并且具有反应条件温和(室温)、操作简单、反应原料价廉易得,它的逆反应可用来动态拆分外消旋的二级醇[7],因此应用前景广阔.但该反应所用催化剂价格昂贵,并且回收困难.为此,我们尝试了将手性的(1R,2R)-1,2-环己二胺以共价键键合的方法,固…     

离子液体促进Ru/C催化有机胺与CO_2/H_2氮甲酰化反应研究

以CO_2为甲酰化试剂和H_2为还原剂进行有机胺N-甲酰化反应是合成甲酰胺的一条绿色反应路径,具有重要意义.本工作针对有机胺与CO_2/H_2的N-甲酰化反应,构建了以1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐([Bmim][OAc])离子液体为溶剂、Ru/C为催化剂的非均相催化体系,在相对温和条件下(100℃、8 MPa)实现了有机伯胺、仲胺和芳香胺的N-甲酰化反应,获得了一系列甲酰胺.研究表明,[Bmim][OAc]通过与氨基形成氢键活化有机胺,并可通过调控Ru纳米粒子的电子状态,增强Ru纳米粒子对H_2的活化能力,进而实现催化N-甲酰化反应.     

米格列醇的合成

以2,3,4,6-O-四苄基-D-葡萄糖为原料,经还原,Swern氧化,双还原胺化,催化氢解脱苄基得米格列醇,四步反应总收率为50%。该过程首次用乙醇胺直接与四苄基葡萄糖二羰基衍生物进行双还原胺化反应合成了米格列醇,是一条合成米格列醇的新路线。所得化合物的结构通过1H-NMR,13C-NMR和MS进行确证。     

水溶性超支化共聚(酯-胺)的分子设计及合成

超支化聚酯是超支化聚合物中的一大类 [1～ 4 ] ,由于酯结构能在自然环境下降解 ,因而引起了许多研究者的兴趣 .Hult[1,5] ,Voit[6 ,7] 和 Kricheldorf等 [8] 在合成超支化聚酯方面做出了卓有成效的贡献 .他们用带羧基和羟基的 AB2 型单体在催化剂作用下缩合反应制得超支化聚酯 ;或先将羟基保护起来 ,再把羧基酰氯化 ,得到带酰氯的 AB2 型单体 ,经进一步缩聚得到超支化聚酯 .但用这种传统方法合成的超支化聚酯一般不溶于水 ,因而在某些领域的应用受到了限制 .本文提出了一种合成水溶性超支化聚酯的新策略 ,超支化聚酯并不是用酸与醇直接…     

多功能Na2WO4-离子液体催化体系催化环己醇一锅合成己内酰胺

己内酰胺是合成尼龙-6和工程塑料的关键中间体.工业上己内酰胺的合成工艺分三步:以环己醇为原料合成环己酮,环己酮氨肟化合成环己酮肟,环己酮肟重排生成己内酰胺.该工艺存在工艺流程长、重排过程中使用发烟硫酸腐蚀设备、形成大量低值副产物硫酸铵等问题.随着人们对环境保护意识的提高,发展环境友好、经济效益高的直接合成己内酰胺工艺已经迫在眉睫.多步串联反应具有设备投资少、中间分离步骤少、反应效率高等优点,其关键问题之一是多功能催化剂的开发.环己醇作为环己烷氧化反应的副产物,能够直接用于己内酰胺的合成,具有理论研究价值和工业应用意义.本文构建了以环己醇氧化、环己酮肟化和环己酮肟重排反应构成的串联反应系统,可缩短己内酰胺合成工艺流程,降低能耗,减小环境污染.合成了九种离子液体,并与Na2WO4组成催化体系,以环己醇、过氧化氢和羟胺为原料,催化环己醇直接合成己内酰胺.首先研究了不同Na2WO4-离子液体催化体系对环己醇直接氧化合成环己酮反应的影响.反应介质的酸性和离子液体水油两相中的相转移功能是影响氧化过程的两个主要因素.Na2WO4-磺酸基功能化的离子液体催化剂具有较高的氧化活性.这是由于磺酸基的引入提高了催化剂酸性,另外磺酸基功能化的离子液体随碳链的增长,催化剂的亲油性增强,即该催化剂相转移功能增强.考察了九种离子液体对氧化过程的影响,其中Na2WO4-[BSTma]HSO4在氧化过程中催化活性最高,因此将其用于催化环己酮与羟胺合成己内酰胺的反应,并考察了环己酮与[BSTma]HSO4的摩尔比对该反应的影响,发现该摩尔比为1:0.08时,反应效果最好.最后,将Na2WO4-[BSTma]HSO4体系用于催化环己醇直接合成己内酰胺的反应.考察了反应温度、反应时间和环己醇与[BSTma]HSO4摩尔比的影响.在氧化时间为300 min,肟化和重排时间为150 min,反应温度为80℃,环己醇:H2O2:(NH2OH)2·H2SO4:Na2WO4·2H2O:[BSTma]HSO4的摩尔比为1.00:1.50:0.50:0.06:0.08的条件下反应效果最好,环己醇转化率为97.3%,己内酰胺收率为76.0%.Na2WO4-[BSTma]HSO4催化体系活性较高的原因是离子液体阳离子的相转移作用,以及在氧化过程中离子液体与过氧钨酸盐的配位作用和对Beckmann重排过程中中间产物的稳定作用.研究了Na2WO4-[BSTma]HSO4催化体系的普适性,发现该催化体系对所考察的脂肪醇和芳香醇直接合成酰胺均具有较好的催化活性.另外,回用的Na2WO4-[BSTma]HSO4催化剂仍具有较好的催化活性.因此,该催化体系具有高效易回收、操作简单和反应条件温和的优点.     

多功能Na_2WO_(4-)离子液体催化体系催化环己醇一锅合成己内酰胺（英文）

己内酰胺是合成尼龙-6和工程塑料的关键中间体.工业上己内酰胺的合成工艺分三步:以环己醇为原料合成环己酮,环己酮氨肟化合成环己酮肟,环己酮肟重排生成己内酰胺.该工艺存在工艺流程长、重排过程中使用发烟硫酸腐蚀设备、形成大量低值副产物硫酸铵等问题.随着人们对环境保护意识的提高,发展环境友好、经济效益高的直接合成己内酰胺工艺已经迫在眉睫.多步串联反应具有设备投资少、中间分离步骤少、反应效率高等优点,其关键问题之一是多功能催化剂的开发.环己醇作为环己烷氧化反应的副产物,能够直接用于己内酰胺的合成,具有理论研究价值和工业应用意义.本文构建了以环己醇氧化、环己酮肟化和环己酮肟重排反应构成的串联反应系统,可缩短己内酰胺合成工艺流程,降低能耗,减小环境污染.合成了九种离子液体,并与Na_2WO_4组成催化体系,以环己醇、过氧化氢和羟胺为原料,催化环己醇直接合成己内酰胺.首先研究了不同Na_2WO_(4-)离子液体催化体系对环己醇直接氧化合成环己酮反应的影响.反应介质的酸性和离子液体水油两相中的相转移功能是影响氧化过程的两个主要因素.Na_2WO_(4-)磺酸基功能化的离子液体催化剂具有较高的氧化活性.这是由于磺酸基的引入提高了催化剂酸性,另外磺酸基功能化的离子液体随碳链的增长,催化剂的亲油性增强,即该催化剂相转移功能增强.考察了九种离子液体对氧化过程的影响,其中Na_2WO_(4-)[BSTma]HSO_4在氧化过程中催化活性最高,因此将其用于催化环己酮与羟胺合成己内酰胺的反应,并考察了环己酮与[BSTma]HSO_4的摩尔比对该反应的影响,发现该摩尔比为1:0.08时,反应效果最好.最后,将Na_2WO_(4-)[BSTma]HSO_4体系用于催化环己醇直接合成己内酰胺的反应.考察了反应温度、反应时间和环己醇与[BSTma]HSO_4摩尔比的影响.在氧化时间为300 min,肟化和重排时间为150 min,反应温度为80 ℃,环己醇:H_2O_2:(NH2OH)2·H_2SO_4:Na_2WO_4·2H_2O:[BSTma]HSO_4的摩尔比为1.00:1.50:0.50:0.06:0.08的条件下反应效果最好,环己醇转化率为97.3%,己内酰胺收率为76.0%.Na_2WO_(4-)[BSTma]HSO_4催化体系活性较高的原因是离子液体阳离子的相转移作用,以及在氧化过程中离子液体与过氧钨酸盐的配位作用和对Beckmann重排过程中中间产物的稳定作用.研究了Na_2WO_(4-)[BSTma]HSO_4催化体系的普适性,发现该催化体系对所考察的脂肪醇和芳香醇直接合成酰胺均具有较好的催化活性.另外,回用的Na_2WO_(4-)[BSTma]HSO_4催化剂仍具有较好的催化活性.因此,该催化体系具有高效易回收、操作简单和反应条件温和的优点.     

TS-1分子筛酸性的固体核磁表征

钛硅分子筛是一种具有广泛用途的环境友好催化剂 .它的开发和应用 ,使分子筛由酸催化作用扩展到了催化氧化过程 .TS- 1作为氧化催化剂 ,在以双氧水为氧化剂的烯烃环氧化、芳烃环的羟基化、环己酮的肟化、醇以及饱和烃的氧化等反应中显示出优良的催化性能 ,因而倍受关注 [1～ 4 ] .然而 ,尽管钛以四配位的形式进入分子筛的骨架 ,但仍然存在弱酸中心 ,这种弱酸中心在一些催化氧化反应中起着一定的作用[5] .人们对分子筛的酸性进行了长期研究 ,从最初的化学滴定法到量热法以及 NH3- TPD,尽管可得到分子筛酸性位的一些信息 ,但无法区分酸的种…     

多相双金属Pt-Sn/γ-Al_2O_3催化的胺N-烷基化反应合成仲胺和叔胺

基于借氢策略、醇为烷基化试剂的胺的N-烷基化反应是合成胺类化合物的绿色途径.在无外加氢源条件下,多相双金属Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂可高效催化醇为烷基化试剂的伯(仲)胺的N-烷基化反应合成仲(叔)胺,反应副产物为水与极少量亚胺.催化体系的底物适应性好,目标产物收率高;催化剂可以循环使用,具有潜在的工业化应用前景.     

常压下电化学催化羰化直接合成异氰酸酯

近 2 0多年来 ,异氰酸酯的非光气合成方法一直受到人们的关注 [1] .采用 CO与硝基化合物羰化直接合成相应的异氰酸酯在理论上完全可行 [2 ] ,但由于异氰酸酯本身在所采用的高温、高压反应条件下很不稳定 ,实际产率很低 ,CO在醇存在下与硝基化合物催化还原羰化 [3 ,4 ] ,或与有机胺在氧气存在下催化氧化羰化 [5,6] 生成相应的化学性质较稳定的氨基甲酸酯 ,再将氨基甲酸酯通过高温热裂解生成异氰酸酯[7,8] .该反应在高温、高压下进行 ,条件较苛刻 ,因此探索在较温和的条件下实现直接合成异氰酸酯的途径是目前该领域中很具有挑战性的研究课题…     

对硝基甲苯氧化缩合制备4,4′-二硝基(FDA1)

4,4′-二硝基(FDA1)(下称C)是制备多种荧光染料、药物及助剂的中间体.可通过Wittig反应[1,2]、苄基卤代物碱性缩合反应[3]、乙烯在钯盐催化下的芳基化反应[4]、活性芳甲基衍生物的二缩合反应[5]等方法制得.以对硝基甲苯(下称A)氧化缩合,合成4,4′-二硝基(FDA1)尚无专门报道.鉴于原料廉价、易得、合成工艺简单,极具应用价值.本文利用该法合成了4,4′-二硝基(FDA1),并对其进行了表征和工艺条件研究.     

新的有机化学反应

84001 [0]价钯催化烯丙基磷酸酯的烯丙基烷基化和胺化Tanigawa,Y.,Nishimura,K.,Kawasaki,A.,Murahashi,S.I.(Osaka Univ,Fac Engn Sci,Dept Chem,Osaka 560,Japan)Tetrahedron Lett.,1982,23(52),5549. 烯丙基二乙基磷酸酯(1)在[0]价钯催化下可容易地被丙二酸酯和胺所取代。这类反应的合成用途可连续胺化-胺化和烷基化-胺化,以(Z)-4-乙酰氧基丁烯-[2]-基二乙基磷酸酯(1b)为例说明。且产物有高的区域和立体选择性。     

负载型纳米金催化葡萄糖氧化研究进展

正近年来,负载型金催化剂已广泛应用于催化各类氧化反应,如CO氧化[1-2]、水煤气转换反应[3-4]、醇醛的选择性氧化[5-7]、过氧化氢合成[8]、挥发性有机物催化燃烧等[9].同时,负载型金属催化剂(Pt、Pd)已应用于催化葡萄糖氧化制备葡萄糖酸盐,但在催化反应过程中易发生催化剂钝     

对硝基甲苯氧化缩合制备4,4′-二硝基茋

4,4′二硝基(下称C)是制备多种荧光染料、药物及助剂的中间体。可通过Wittig反应[1,2]、苄基卤代物碱性缩合反应[3]、乙烯在钯盐催化下的芳基化反应[4]、活性芳甲基衍生物的二缩合反应[5]等方法制得。以对硝基甲苯(下称A)氧化缩合,合成4,4′二硝基尚无专门报道。鉴于原料廉价、易得、合成工艺简单,极具应用价值。本文利用该法合成了4,4′二硝基,并对其进行了表征和工艺条件研究。1　实验部分11　主要试剂与仪器对硝基甲苯,工业品,含量995%;金属钠,化学纯;其他原料为分析纯。主要仪器为JEOLFX90QNMR测定仪;YANACOCHNCORDER…