MnOx/CeO2纳米棒催化剂在低温NH3-SCR反应中的阳离子(Zr4+,Al3+,Si4+)掺杂效应

低温脱硝技术由于具有无需再加热烟气、方便燃煤电厂脱硝改造以及适用于一些烟气温度较低的非电力行业脱硝场合等优点,吸引了越来越多研究者的关注.低温脱硝催化剂是该技术中最关键的单元,因此其配方开发及相关工作已成为近年来的研究热点之一.商业化V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂在300–400°C的固定源烟气脱硝中表现出优异的性能,然而其低温脱硝性能却差强人意.并且,V_2O_5具有生物毒性,会造成二次污染.因此,低温脱硝催化剂的开发主要集中在环境友好的非钒基催化剂上.其中,MnO_x基催化剂由于具有优异的低温脱硝性能而成为重点研究对象.特别是MnO_x/CeO_2催化剂由于Ce O_2良好的氧化还原性能和较高的储释氧容量,引起了低温脱硝领域越来越多研究者的兴趣.然而,众所周知,CeO_2的比表面积和热稳定性并不令人满意.幸运的是,研究表明,阳离子掺杂可有效地克服CeO_2的上述缺点.此外,随着纳米材料制备科学与技术的发展,不同形貌的CeO_2已经能可控合成.研究表明,CeO_2纳米棒比其它形貌的CeO_2更适合用作载体,因为Ce O_2纳米棒主要暴露的{110}晶面易于形成氧空位以及与表面分散组分产生强相互作用.因此,在本工作中,我们在CeO_2纳米棒的晶格中掺入热稳定的Zr~(4+),Al~(3+),Si~(4+)等阳离子以提高其比表面积和热稳定性,并以该CeO_2纳米棒为载体负载MnO_x,考察了Zr~(4+),Al~(3+),Si~(4+)等阳离子掺杂对MnO_x/Ce O_2纳米棒催化剂低温脱硝性能的影响,筛选出最佳的掺杂离子.对制备的样品进行了透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线衍射、拉曼光谱、氮气物理吸附、氢气程序升温还原、氨气程序升温脱附、氨气吸附原位漫反射红外光谱和X射线光电子能谱等一系列表征分析,并利用氨气-选择性催化还原(NH_3-SCR)反应评价了其脱硝性能和抗水抗硫性能.结果表明,Si~(4+)掺杂的MnO_x/CeO_2纳米棒(MnO_x/CS-NR)催化剂具有最多的氧空位、表面酸性位和Mn~(4+)因而表现出最佳的脱硝活性.由于其氧化还原性能适当减弱,有效地抑制了氨气的非选择性催化氧化,从而表现出最低的N_2O生成量.此外,MnO_x/CS-NR催化剂还显示出最佳的抗水抗硫性能.综上所述,Si~(4+)是MnO_x/CeO_2纳米棒催化剂的最佳掺杂离子.     

负载型铈基催化剂在NH_3-SCR反应中的载体效应（英文）

近年来,氨-选择催化还原(NH_3-SCR)技术被公认为是控制燃煤烟气和柴油车尾气氮氧化物(NO_x)排放的最有效手段之一.V_2O_5-WO_3/TiO_2和V_2O_5-MoO_3/TiO_2催化剂在300-400°C范围内表现出优异的脱硝性能和抗H_2O和SO_2中毒性能,因而被广泛用于NH_3-SCR过程.然而,钒基催化剂存在一些缺点,如氧化SO_2到SO_3的活性较高、高温下将部分NH_3非选择性地氧化成N_2O、V_2O_5具有生物毒性等.因此,非钒基脱硝催化剂的研制引起人们越来越多的关注.二氧化铈(CeO_2)因具有氧化还原性能优异、储/释氧能力强和Ce~(3+)/Ce~(4+)转换容易等优点而广泛用于NH_3-SCR反应.然而,单纯CeO_2的脱硝性能并不理想.研究表明,将CeO_2制备成铈基复合金属氧化物催化剂和负载型铈基催化剂可显著提高其在NH_3-SCR反应中的催化性能.尤其是负载型铈基催化剂由于催化性能优异、比表面积大、热稳定性高及活性组分用量少而成为研究热点.众所周知,对于负载型金属氧化物催化剂,载体并不只是惰性材料,它会显著影响表面负载组分的物理化学性质和催化性能.因此,关于载体与组分间相互作用的研究常见诸报道.但是,对于负载型铈基催化剂,具有不同晶相结构的载体对其理化性质和NH_3-SCR催化性能的影响规律尚不明晰.此外,SiO_2,γ-Al_2O_3,ZrO_2和TiO_2是工业上常用的四种催化剂载体,它们具有不同的晶相结构和应用场合,究竟哪一个最适合作为负载型铈基催化剂的载体用于NH_3-SCR反应尚无定论.因此,为了阐明负载型铈基催化剂在NH_3-SCR反应中的载体效应,筛选出最佳的催化剂载体,我们首先采用溶胶-凝胶法和沉淀法合成了SiO_2,γ-Al_2O_3,ZrO_2和TiO_2四个载体,再通过浸渍法制备了一系列负载型铈基催化剂(CeO_2/SiO_2,CeO_2/γ-Al_2O_3,CeO_2/ZrO_2和CeO_2/TiO_2)用于NH_3-SCR反应.并借助于X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、比表面积测定(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气-程序升温还原(H_2-TPR)以及氨气-程序升温脱附(NH_3-TPD)等表征手段对上述载体和催化剂进行了较为全面的分析.研究结果表明,这些负载型铈基催化剂的理化性质和脱硝性能强烈地依赖于催化剂载体.首先,CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂的表面Ce3+含量明显大于CeO_2/SiO_2,CeO_2/ZrO_2和CeO_2/TiO_2催化剂,有利于氧空位的产生以促进NO分子的解离,进而导致优异的NH_3-SCR反应性能.其次,CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂具有最佳的还原性能,有利于NO氧化为NO_2,进而通过"快速NH_3-SCR"途径提升其催化性能.再者,CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂表面酸性位最多,能够促进反应物NH_3分子的吸附与活化,从而提高脱硝性能.最后,CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂在H_2O和SO_2存在的条件下同样表现出最佳的催化性能,表明其有望用于实际燃煤烟气脱硝.     

制备方法对MnOx-CeO2催化剂理化性质及低温NH3-SCR脱硝性能的影响

随着人们环保意识的增强,氮氧化物(NOx)的危害引起广泛关注.NOx作为首要的大气污染物之一,主要来源于以燃煤电厂为代表的固定源和以机动车为代表的移动源.它不仅能够导致酸雨和光化学烟雾,而且还是PM2.5的重要前驱体,严重危害人类健康和植物生长.因此,NOx的治理迫在眉睫.研究表明,氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是控制固定源NOx排放最经济有效的方法.商业化V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2脱硝催化剂的最佳工作温度窗口为300?400℃.因此,NH3-SCR脱硝设施通常安装在除尘器和脱硫装置之前以满足最佳工作温度需要.然而,在这种情况下,脱硝催化剂容易因烟气中的飞灰和含硫化合物堵塞、中毒而失活.此外,对于老电厂增加脱硝设施的改造工程,在除尘器和脱硫装置之前没有足够的空间用于安装脱硝设施.因此,开发环境友好型低温NH3-SCR脱硝催化剂显得尤为重要,因为它可以直接安装在除尘器和脱硫装置之后,从而有效减缓脱硝催化剂失活,有利于改造工程的施工.研究表明,锰基催化剂由于其优异的氧化还原性能和氧迁移能力有利于氧化NO为NO2,促进反应沿着"快速NH3-SCR"途径进行,从而表现出优异的低温脱硝性能.然而,其N2选择性、抗水性能和工作温度窗口还有待改善.因此,开发既具有高催化活性又具有宽工作温度窗口、优异抗水性能以及理想N2选择性的低温脱硝催化剂仍是一个富有挑战性的课题.二氧化铈(CeO2)由于具有优异的氧化还原性能、良好的储/释氧能力、丰富的氧空位以及Ce4+/Ce3+的轻易切换而被广泛用于NH3-SCR反应.因此,将锰氧化物(MnOx)与CeO2相结合而制备的MnOx-CeO2催化剂可能会表现出优异的低温脱硝性能.而催化剂的理化性质和催化性能还强烈地依赖于其制备方法.因此,本文采用不同方法(机械混合法、浸渍法、水热法、共沉淀法以及溶胶-凝胶法)制备了一系列MnOx-CeO2催化剂用于低温NH3-SCR反应,并运用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、氮气物理吸附、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)以及原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)等表征技术对催化剂进行了系统分析.重点考察了制备方法对MnOx-CeO2催化剂理化性质和催化性能的影响.结果表明,低温脱硝性能有如下顺序:水热法>溶胶-凝胶法>共沉淀法>浸渍法>机械混合法.这与催化剂表面Ce3+和Mn4+含量、氧空位和表面吸附氧物种浓度以及酸量和酸强度顺序一致.这些性质都与MnOx和CeO2之间的电子相互作用(即Mn3++Ce4+?Mn4++Ce3+)密切相关.特别是水热法制备的MnOx-CeO2催化剂(MnCe-HTM)由于Mnn+掺入到CeO2晶格形成铈基固溶体(含Mn-O-Ce结构)以及水热过程中的高温高压环境加强了MnOx和CeO2之间的电子相互作用,从而表现出优异的理化性质、最佳的低温脱硝性能以及理想的抗水性能.     

Mn负载量对nMnO_x/TiO_2催化剂NH_3-SCR催化性能的影响

MnO_x/TiO_2催化剂由于具有优异的低温脱硝性能,已成为SCR催化剂的研究热点之一.我们通过浸渍法制备了一系列不同Mn负载量的nMnO_x/TiO_2(n=2.5%, 5%, 10%, 15%)(质量分数)催化剂,考察Mn负载量对催化剂脱硝性能的影响.利用N_2物理吸附, X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope(SEM),Temperature Programmed Reduction with H_2(H_2-TPR),Temperature Programmed Desorption with NH_3(NH_3-TPD)和X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)对其结构进行表征.结果表明,催化剂的脱硝性能随着Mn负载量(2.5%～15%)(质量分数)的变化呈现"火山型"曲线,当Mn负载量为10%(质量分数)时,催化剂的脱硝性能最佳. H_2-TPR和XPS结果表明nMnO_x/TiO_2催化剂上表面氧比例和表面Mn~(4+)浓度均随着Mn负载量的增大,先增大后减小,具体顺序为10MnO_x/TiO_(2 ) 15MnO_x/TiO_(2 )5MnO_x/TiO_(2 ) 2.5MnO_x/TiO_2,与脱硝性能顺序完全一致.进一步关联表面氧的比例与T_(50)发现,催化剂的表面氧的比例与T_(50)呈线性关系,即表面氧比例越高, T_(50)越小,脱硝活性越高. NH_3-TPD结果表明,弱酸酸量的增加有助于低温脱硝活性的提高.这些结果揭示了Mn负载量影响脱硝性能的作用规律,为今后开发高效的锰基低温脱硝催化剂提供了技术支撑.     

铁基催化剂用于氨选择性催化还原氮氧化物研究进展

氨选择性催化还原NO_x技术可以有效控制氮氧化物的排放。V_2O_5-WO_3(MoO_3)/TiO_2脱硝催化剂虽然已经工业化应用,但其工作温度偏高,不能满足低温宽工作温度窗口等工况的需要。因此,开发具有宽工作温度窗口的低温脱硝催化剂成为研究热点。其中,铁基催化剂因其具有良好的氧化还原性,以及储量丰富、价格低廉、无毒无害等特点,使其在低温氨选择性催化还原(NH_3-SCR)反应中得到了广泛研究。基于Fe_2O_3在NH_3-SCR催化体系中所起的作用不同,从Fe_2O_3作为载体、助剂、活性组分以及新型结构的铁基催化剂等方面系统地介绍了近年来铁基催化剂在NH_3-SCR反应中的最新研究进展。此外,还总结了铁基催化剂的NH_3-SCR反应机理以及抗水抗硫性,并对该领域未来可能的发展方向进行了展望。     

MnαTi1-α催化剂NH3选择性催化还原NO的中低温活性及机理研究

采用浸渍法制备了不同MnO_x负载量的SCR催化剂,检测其在中低温下的脱硝活性和抗SO_2中毒性能,并分析影响Mn_αTi_(1-α)催化剂中低温活性的机理。采用BET、XRD、XPS、NH_3-TPD和H_2-TPR对催化剂表征。研究表明,随着MnO_x负载量的增加,Mn_αTi_(1-α)催化剂最高脱硝活性温度区间向低温区移动,Mn_(0.1)Ti_(0.9)催化剂在200-385℃脱硝效率达80%以上。SO_2会造成Mn_αTi_(1-α)催化剂脱硝活性显著下降,且不可逆。当MnO_x负载量增加时,催化剂比表面积先增大后略微减小、H_2-TPR中Mn~(4+)峰面积增大、表面化学吸附氧增加,有利于NH_3-SCR反应在低温下的进行。Mn_αTi_(1-α)催化剂的酸性位点随MnO_x含量增加而增多,H_2还原峰出现温度较低,表明Mn_αTi_(1-α)催化剂具有良好的中低温氧化还原性。     

磷酸对二氧化铈催化剂氨选择性催化还原氮氧化物反应的促进作用(英文)

氮氧化物NO_x(NO和NO_2)对大气的污染日益严重,主要表现为形成酸雨、导致光化学烟雾和产生温室效应等,严重危害人类健康.氨气选择性催化还原(NH_3-SCR)NO_x是目前最有效的固定源NO_x消除技术.工业中常用的催化剂主要是V_2O_5-WO_3/TiO_2,但其活性组分V_2O_5有毒,且存在氧化能力较强和操作温度窗口过窄等缺点.开发新型环境友好的非钒基NH_3-SCR催化剂体系己成为NO_x催化净化领域的研究热点.CeO_2在稀土市场中占有很大比重且相对廉价,同时还具有优异的氧化-还原及储氧性能,因此开发Ce基SCR脱硝催化剂具有非常好的发展前景.对于NH_3-SCR反应,催化剂必须同时具有酸性位和氧化还原中心.酸性位有利于还原剂NH_3的吸附与活化,而氧化还原中心可以促使氧化剂和还原剂之间发生反应.对于低温SCR催化剂,表面酸性适中即可,氧化还原性能起决定作用;而对于中高温SCR催化剂,不仅要提高其表面酸性以保证足够的NH_3吸附量,同时还要控制其表面氧化性不宜太强,否则在高温段NH_3氧化,N_2选择性下降,NO转化率降低.CeO_2具有一定碱性以及优异的氧化还原性能,因此在高温阶段CeO_2催化剂上易发生NH_3深度氧化,高温NH_3-SCR活性差,温度窗口窄.为了拓宽CeO_2基催化剂的温度窗口,改善其催化性能,有必要调整CeO_2的氧化还原性能和酸碱性能.过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐具有特殊的表面酸性和氧化还原性,被广泛应用于多种催化反应.考虑到过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐表面同时具有酸性位和氧化还原中心,因而可用于NH_3-SCR反应.最近本课题组通过水热法制备了一种环境友好的Ce-P-O催化剂,该催化剂在较宽的温度范围(300-550℃)内表现出较高的催化NO转化能力,同时具有较强的抗碱和耐硫能力,显示出很好的应用前景.此外,硫酸盐和镍盐修饰能有效改善铈锆固溶体催化剂的NH_3-SCR性能:镍修饰增强了铈锆固溶体的Lewis酸性,有利于提高催化剂的低温活性,而硫酸盐改性提高了催化剂的Bronsted酸性,因此有利于催化剂高温下吸附NH_3,抑制了NH_3的过度氧化.另外,磷酸盐修饰能提高铈锆固溶体催化剂NH_3-SCR反应活性.然而,有关催化剂结构系统表征鲜见报道,催化剂的构效关系阐述不够详细.本文采用浸渍法将不同量的H_3PO_4负载于CeO_2上制备了H_3PO_4修饰的CeO_2催化剂,发现H_3PO_4修饰能显著改善CeO_2催化剂的NH_3-SCR性能.本文对催化剂结构进行了系统表征,详细探讨了H_3PO_4促进作用的原因.NH_3-SCR活性测试显示,H_3PO_4修饰后,催化剂活性显著提高,部分抑制了高温时CeO_2催化剂上NH_3的直接氧化,提高了SCR反应的选择性,从而拓宽了温度窗口.X射线衍射、红外光谱和拉曼光谱表征结果发现,随着H_3PO_4负载量增加,样品中CeO_2相逐渐减少,而新相如CeP_2O_7和Ce(PO_3)_4等逐渐增多,多磷酸根阴离子可能是表面酸性增强的关键因素.NH_3程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱结果表明,随着H_3PO_4修饰量的增加,样品的酸强度逐渐增大,Lewis酸性逐渐减弱至消失,而Bronsted酸性逐渐增强.增强的Bronsted酸性可能归因于H_3PO_4修饰后样品表面不断增加的P-OH基团.相对于Lewis酸,Bronsted酸性位氧化能力更弱,可以抑制高温下NH_2(ads)继续脱氢,避免了NH_3深度氧化.程序升温还原测试结果表明,H_3PO_4修饰后,各还原峰向高温偏移,偏移量随H_3PO_4负载量增加而增加.这说明H_3PO_4修饰后CeO_2的氧化还原能力降低,抑制了高温下NH_3的过度氧化.因此,H_3PO_4的修饰使得CeO_2催化剂高温NH_3-SCR活性和N_2选择性大幅提高.综上所述,H_3PO_4-CeO_2样品优异的脱硝催化活性可能归因于H_3PO_4修饰后催化剂酸性,尤其是Bronsted酸性的增强以及氧化还原性的降低.     

MnOx/Al2O3催化剂低温SCR脱硝性能

采用浸渍法制备了MnO_x/Al_2O_3低温脱硝催化剂,研究了Mn的含量对MnO_x/Al_2O_3催化剂低温烟气中NOx脱除率的影响,并通过XRD、SEM、BET、XPS、NH_3-TPD和H_2-TPR等手段对催化剂进行了表征.结果表明,当Mn含量为9%,空速为45 000 h-1时,MnO_x/Al_2O_3催化剂NO_x脱除率最高,在220℃时达79%;9MnO_x/Al_2O_3催化剂表面MnO_x氧化物分散较均匀,且稳定性及抗H_2O性能较好,但抗SO_2性能有待提高;MnO_x/Al_2O_3催化剂孔径主要分布在4~20 nm范围内,Mn含量对催化剂孔径变化影响较小;催化剂中活性组分Mn主要以Mn~(3+)和Mn~(4+)的形式存在;Mn~(4+)和Oα含量增加有利于NO_x的脱除;且添加Mn后,活性酸位点的数量增长,增强了催化剂还原能力,促进了NO_x脱除率的增加.     

基于NH_3-SCR的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂:结构与脱硝性能

以TiOSO_4·2H_2O和Ce(NO_3)_3·6H_2O为前驱体,采用共沉淀法制备了不同CeO_2含量的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂.对样品结构进行了表征,考察了催化剂的NH_3-SCR(NH_3选择性催化还原)反应活性、N_2选择性和抗水抗硫性能.结果表明,随着催化剂中CeO_2含量的增加,催化剂的物相结构、晶粒尺寸及脱硝性能均出现规律性变化,这种改变与样品的酸碱性和氧化还原性能的变化有关.当样品中CeO_2的质量分数约为50%时,催化剂的结构呈无定形态,具有较大的比表面积和较多的氧空位,有利于反应物分子在催化剂表面的吸附和活化,拓宽了催化剂的低温活性窗口并提高了NO的转化率.     

N_2气氛下焙烧制备的Mn基催化剂催化NO_x脱除性能的提升机理:低MnO_x结晶度与氧化度（英文）

在众多的氧化物类NH_3-SCR催化剂体系中,Mn基氧化物催化剂因具有极高的低温(≤473 K)脱硝性能而备受关注.其主要原因可能是Mn物种具有丰富的可变价态,作为活性组分的MnO_x能够提供自由电子.大量研究发现,由于不同金属元素间协同作用的存在,复合金属氧化物的催化脱硝活性普遍优于单金属氧化物类催化剂.为了抑制MnO_x在锻烧过程中的烧结,提高MnO_x的催化活性,一系列过渡金属氧化物,如Fe,Cu,Ni和Cr等的氧化物,被用来作为改性剂加入到MnO_x催化剂中.近年来,很多研究者将稀土元素作为改性剂加入到MnO_x催化剂中,并发现稀土金属氧化物的添加可以改善催化剂的活性、选择性、热稳定性及抗毒性能,是良好的添加助剂,其中对Ce的关注度颇高.而储氧性能是CeO_2最重要的性质,CeO_2对氧气的存储和释放可以通过Ce~(4+)和Ce~(3+)两种价态之间的变化实现.文献研究表明,将CeO_2加入到锰氧化物材料中,能够提高锰氧化物在程序升温脱附过程中氧的脱附量,并且在低温条件下能够为锰氧化物提供氧,从而对锰氧化物的氧化态产生影响.此外,我国拥有丰厚的稀土Ce资源储备,使得锰铈复合氧化物在吸附脱除NO_x方面得到广泛应用.催化剂作为选择性催化还原(SCR)工艺的核心,现阶段的研究重点主要集中于新型低温高活性催化剂的研究,如活性组分、载体组分、焙烧温度、焙烧时间及焙烧升温程序等,这表明焙烧过程对于催化剂性能的重要性.然而,在催化脱硝领域,对焙烧气氛的研究极少,但借鉴其他领域对焙烧气氛的研究,确有研究者证实焙烧气氛对材料的颗粒大小、缺陷浓度、价态及物相组成等有着显著的影响,进而影响材料的活性.我们课题组曾研究了焙烧气氛对MnO_x/TiO_2脱硝性能的影响,并发现惰性气氛中焙烧的催化剂表现出最佳活性,然而对于催化剂催化性能增强的原因并未深入探究.在前期研究基础上,以MnO_x和CeOx为活性组分,采用浸渍法制备得到Ce-Mn/TiO_2催化剂,通过X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、热重(TG)、扫描电子显微镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段系统地研究了MnO_x和CeOx担载于TiO_2表面制成的催化剂在不同气氛(N_2,空气和O2)中焙烧后的催化性能和物相结构.XRD,TG和H_2-TPR测试结果表明,在N_2气氛中焙烧有利于催化剂氧化度与结晶度的降低,催化剂中主要存在两种主要活性成分:大量的Mn2O3和少量的Mn3O4.SEM图揭示了在N_2气氛下焙烧能够有效抑制晶粒长大,促进颗粒分散.NH_3-TPD结果表明,N_2气氛下焙烧的催化剂拥有更多的表面酸性位点,从而有利于反应气在催化剂表面的吸附和活化.结合XPS分析结果与脱硝活性测试结果,较低价态的MnO_x以及较高的表面活性氧浓度(Oα)更有利于NH_3-SCR反应的进行.不同焙烧气氛下0.20Ce-Mn/TiO_2催化剂(Ce:Ti摩尔比为0.20)上NO转化率顺序如下:N_2(94%)空气(85.6%)O2(75.6%).以上结果清晰地表明N_2焙烧气氛显著提升了催化剂的脱硝活性.     

暴露CeO2不同晶面的VOx-MnOx/CeO2催化剂低温NH3-SCR脱硝的原位红外研究

为实现低温(200-250℃) NH_3-SCR烟气脱硝,开发出了一种高分散暴露CeO_2不同晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2低温脱硝催化剂。脱硝性能评价实验结果表明,暴露{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂在很宽的温度范围内(220-330℃)都保持了95%的脱硝效率。原位漫反射红外分析结果可知,暴露{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂表面更易发生NH_3和NO吸附,进而提高NO的转化效率。气态NH_3在VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂上吸附生成NH_3(L)和NH_4~+(B),该中间体与NO吸附的中间体桥联硝酸盐和双齿硝酸盐反应生成N_2和H_2O,并遵循Langmuir-Hinshelwood机理。     

Er掺杂对CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂脱硝性能的影响（英文）

氮氧化物(NO_x)是大气污染的主要因素之一,对其排放的治理成为较为迫切的需求.氨气选择性催化还原法(NH_3-SCR)是目前减少NO_x排放中应用最为广泛的技术.目前,商业SCR催化剂主要是V_2O_5(WO_3,MO_3)/TiO_2,但其具有活性温度窗口窄、N2选择性低和对环境影响大等缺点.因此,新型的催化活性高且活性温度窗口宽的环境友好催化剂成为脱硝催化剂的研究热点.CeO_2因其独特的氧化还原性能和优异的储释氧能力在催化领域具有广泛应用,在NH_3-SCR中也研发出较多类型的铈基催化剂.我们课题组前期研发了具有优异脱硝性能的CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂,为拓展其应用范围,需要进行更深入的研究.理论上,Ti~(4+),Ce~(4+)以及Zr~(4+)离子的价态均高于Er~(3+),且离子半径相近.换言之,Er_2O_3能够与TiO_2以及CeO_2产生缺陷反应增大催化剂的缺陷浓度,进而提高催化剂的催化活性.本文以溶胶-凝胶法制备了一系列Er掺杂CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂,测试了样品的NH_3-SCR催化活性和N2选择性,并且在320°C下连续24 h测试了水蒸气、SO_2以及两者混合作用对催化剂活性的影响.使用X射线衍射(XRD)、N2等温吸附-脱附(N2-BET)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、光致发光光谱(PL)、电子顺磁共振(EPR)以及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征.XRD结果显示,Er掺杂后催化剂的结晶程度降低,且图谱中没有出现明显的Er_2O_3衍射峰,即Er在催化剂上有较好的分散度且掺杂抑制了催化剂的晶化.NH_3-TPD和H2-TPR结果表明,Er掺杂降低了酸强且提高了储释氧能力,催化剂的氧化还原能力则有所减弱.PL和EPR测试结果显示,掺杂后的催化剂氧空位浓度和Ti~(3+)浓度有所增加,与前期理论设计一致.XPS测试结果表明,掺入Er后催化剂的化学吸附氧含量和Ti~(3+)浓度增加,Ce~(3+)浓度基本不变,推测是CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂中掺入的Er主要与载体TiO_2,而不是与活性组分CeO_2或助剂ZrO_2产生缺陷反应的结果.CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂最高活性为94.28%,其活性温度窗口为230–390°C,掺入Er(Er:Ce=0.10:1)后,催化剂的整体活性尤其是350°C以下的催化活性具有明显提升,最高活性达到98.85%,活性温度窗口也拓展为220–395°C.单独的水蒸气对催化活性影响很小,SO_2会部分降低催化剂活性,而当两者混合作用时,催化剂活性下降最为显著,且Er掺杂后CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂的抗中毒能力有所增强.Er掺杂CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂显示出较好的抗硫抗水中毒能力以及较高的NH_3-SCR催化活性和N2选择性,应该是一种具有应用前景的SCR催化剂.Er掺杂降低了催化剂的酸强,抑制了TiO_2和铈锆固溶体的晶化,提高了Ti~(3+)和氧空位浓度并增强了储释氧能力,是CeO_2(ZrO_2)/TiO_2催化剂活性提高的主要原因.     

Ce4+, Zr4+共掺杂提高V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力

近年来, NO_x的排放造成了严重的环境污染.氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前消除NO_x最有效的手段之一.V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂在300–400°C范围内表现出优异的脱硝性能,因此被广泛用于NH3-SCR反应.然而该催化剂抗碱(土)金属中毒性能较差,且碱(土)金属碱性越强对催化剂的毒害越大(即K Na Ca Mg).已有研究显示,当K_2O质量分数达1%时,催化剂将完全失活,所以对传统的V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂进行改性以提高其抗K中毒性能具有十分重要的意义.最近, CeO_2由于具有优异的氧化还原性能和储/释氧能力,在NH3-SCR反应得到了广泛的关注.研究显示, CeO_2的改性可提高钒基催化剂脱硝活性及抗碱金属中毒性能,这主要是由于CeO_2的掺杂可以有效提高催化剂表面酸性及氧化还原能力. ZrO_2是一种酸碱两性氧化物,常被用作载体或者助剂.研究显示, ZrO_2的引入可以提高催化剂热稳定性,增大比表面积以及提高氧迁移能力.基于此,我们制备了一系列的V_2O_5-WO_3/TiO_2-ZrO_2, V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2以及V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2-ZrO_2催化剂,以期提高V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂脱硝性能及抗K中毒能力.研究发现, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂可以有效提高V_2O_5-WO_3/TiO_2催化活性,拓宽反应温度窗口,增强抗K中毒能力.进一步借助X射线衍射、比表面积测定、氨气-程序升温脱附、氢气-程序升温还原和X射线光电子能谱等表征对催化剂进行全面分析.结果显示, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂物理化学性质的影响与其脱硝性能及抗K中毒能力有着密不可分的关系.首先, Ce~(4+), Zr~(4+)可以掺杂进入TiO_2晶格,抑制TiO_2晶粒的生长,从而导致比表面积以及总孔体积的增加;比表面积的增加有利于活性物种的分散,而总孔体积的增加有利于反应物分子与催化剂充分接触.其次, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂可以提高催化剂表面酸性和氧化还原性能,表面酸性的增加有利于催化剂吸附与活化反应物种NH_3,氧化还原性能的提高有利于NO氧化为NO_2,进而通过"快速NH3-SCR"反应提高催化剂活性;同时, Ce~(4+), Zr~(4+)共掺杂还可以有效降低K中毒对表面酸性和氧化还原性能的影响,这主要是由于Ce~(4+)可以与K原子结合形成Ce-O-K物种,而Zr~(4+)的引入可以增加Ce~(4+)的热稳定性,使得更多的Ce~(4+)与K结合,避免了K与活性钒物种结合形成V-O-K物种,使得活性V5+得到了有效的保护.原位红外实验揭示了V_2O_5-WO_3/TiO_2-CeO_2-ZrO_2催化反应遵循L-H机理,且K中毒并未改变其反应机理.最后,该催化剂在H_2O和SO_2存在的条件下仍具有最佳的脱硝性能,因而有望用于实际高K含量的燃煤烟气脱硝.     

非晶态MnO_x/TiO_2催化剂的制备及其低温NH_3-SCR性能

采用自发沉积法、共沉淀法及浸渍法制备MnO_x/TiO_2催化剂,通过XRD、TEM、N2吸附-脱附、XPS、H_2-TPR、NH_3-TPD等一系列表征手段研究MnO_x/TiO_2催化剂的结构与性质,并考察MnO_x/TiO_2催化剂低温NH_3-SCR性能。结果表明,自发沉积法制备的MnO_x/Ti O2(s)催化剂具有完全非晶态结构,Mn和Ti之间存在强相互作用,较共沉淀法制备的MnO_x/TiO_2(c)及浸渍法制备的MnO_x/Ti O2(i)表现出更强的氧化还原能力。MnO_x/TiO_2(s)具有较高的比表面积、较多的表面酸量,有利于NH_3的吸附与活化。且表面高浓度的Mn4+离子及吸附氧,有利于将NO氧化为NO2,促进发生"fast-SCR"反应,进而使其表现出优异的低温脱硝性能。MnO_x/TiO_2(s)催化剂在150℃时NO的转化率高达92.8%,在150-350℃NO的转化率保持在90%以上,此外其还具备较强的抗H_2O和SO_2毒化能力。     

CeO_2表面分散态WO_3的氨选择性催化还原性能（英文）

铈基材料在氨选择性催化还原氮氧化物(NH_3-SCR)的研究中备受关注,亦被认为是潜在的新型环境友好型催化剂.CeO_2具有独特的氧化还原性能和优良的储释氧性能,易与其它金属氧化物发生协同催化而有利于提高催化剂的催化反应性能,而WO_3可以改善催化剂的表面酸性.研究亦报道了WO_3可以改善CeO_2的NH_3-SCR反应的高温活性和N2选择性,其原因在于WO_3增加了铈基催化剂NH_3的吸附性能且抑制了NH_3非选择性氧化成NOx.我们采用浸渍法制备了一系列负载型WO_3/CeO_2催化剂,并利用XRD,Raman,XPS,H2-TPR,NH_3-TPD和in situ DRIFT对其理化性质进行了表征,系统研究了WO_3负载量对WO_3/CeO_2催化剂NH_3-SCR催化性能的影响,主要研究的内容包括:(1)WO_3/CeO_2催化剂中WO_3的状态与催化性能之间的关系;(2)WO_3负载量对WO_3/CeO_2催化剂的NH_3和NO吸附行为的影响.NH_3-SCR反应测试表明WO_3负载量对WO_3/CeO_2催化剂有显著影响,优化的WO_3/CeO_2催化剂在200–450°C具有良好的脱硝性能,且在300°C通入SO2+H2O条件下依然保持优异的催化活性.XPS和H2-TPR结果表明,WO_3分散在CeO_2表面抑制了CeO_2表面活性氧和表面晶格氧的氧化能力,这导致催化剂对NO的氧化以及对硝酸盐的吸附性能相比于纯CeO_2显著降低,同时,in situ DRIFT也证实,随着WO_3负载量的增加,WO_3/CeO_2催化剂表面吸附硝酸盐能力下降.因此,我们认为,由于低活性的晶相WO_3覆盖在催化剂表面,阻碍了催化剂的表面活性位,降低了催化剂的氧化还原能力和表面酸量,从而晶相WO_3抑制了WO_3/CeO_2催化剂的催化活性.同时,我们发现在70°C下采用氨水可以洗掉WO_3/CeO_2催化剂中的晶相WO_3,且洗涤后的样品催化活性有所提升,这进一步验证了晶相WO_3对催化活性的抑制作用.In situ DRIFT结果表明WO_3/CeO_2催化剂上NH_3-SCR反应是通过Eley-Rideal机理进行,即吸附NH_3物种与气相NO之间发生反应.随着WO_3负载量的增加,WO_3/CeO_2催化剂中NH_3的吸附能力先增强后减弱,而NO吸附能力持续减弱,这有利于表面酸位在反应过程中不被硝酸盐阻碍,当WO_3负载量在分散容量附近时,这种吸附特性的效果发挥到最大,从而最大限度地促进NH_3-SCR反应按照Eley-Rideal机理顺利进行.     

不同分子筛负载锰铈催化剂的低温NH_3-SCR脱硝性能

分别以β、ZSM-5和USY分子筛为载体,采用浸渍法制备了锰铈催化剂,对其低温NH_3-SCR反应性能进行了评价,并采用XRD、BET、NH_3-TPD、H_2-TPR以及XPS对催化剂进行了表征。结果表明,三种分子筛负载的锰铈催化剂均具有较好的低温NH_3-SCR反应活性,其中,Mn-Ce/USY的催化性能最好,在107℃时NOx转化率可达到90%。负载锰铈后催化剂的比表面积和孔体积均有所下降;活性组分MnOx主要以无定型态分布于催化剂表面,且在ZSM-5上检测到聚集的CeO_2。催化剂表面弱酸对低温NH3-SCR反应起主要作用,催化剂表面上活性组分的表面浓度和氧化态明显不同,较高的Mn~(4+)/Mn~(3+)原子比和吸附氧表面浓度对提高催化剂的低温NH3-SCR反应活性有利。     

水热法制备铁锰催化剂脱硝性能及抗水抗硫性能研究

采用水热法制备了MnO_x-FeO_y催化剂,在固定床模拟燃煤烟气气氛下考察其脱硝活性,并研究催化剂的抗水抗硫性能;采用XRD、BET、TEM、TG、XPS和H2-TPR技术对催化剂进行了表征.结果表明,一步水热法制备的MnO_x-FeO_y(Fe/(Fe+Mn)=0.5)催化剂,在80℃时NO_x脱除率为90%,120℃脱硝效率达到99%.表征发现一步水热法合成的催化剂Mn和Fe之间存在较强的相互作用,Fe的掺杂可降低锰的起始还原温度,促进低温NH_3-SCR反应.且其较大的比表面积以及较低的晶化程度使其具有较高的催化NO_x活性.采用液相沉积-两步水热法制备的催化剂Fe/(Fe+Mn)=0.5HT在温度区间为150~250℃内,NO_x脱除效率达到98%以上,同时该催化剂表现出较优的抗水抗硫性能,10%H_2O和0.6%SO_2同时作用8 h,NO转化率仍维持在73%左右,优于一步水热法合成的催化剂,且经500℃活化再生后,催化剂活性可基本恢复.这可能是由于Fe/(Fe+Mn)=0.5HT催化剂中,FeO_y分散在MnO_x表面,减少了硫酸铵盐和硫酸锰的沉积,提高了催化剂抗硫抗水性能.     

非晶态ZrO_2镶嵌的超细CeO_2催化HCl氧化

采用不同方法制备了铈锆复合氧化物催化剂用于催化HCl氧化反应。自发沉积策略制备的CeO_2@ZrO_2催化剂中,超细CeO_2纳米粒子均匀的镶嵌于非晶态ZrO_2中。CeO_2粒子显著的"尺寸效应"使得该催化剂具有更高的Ce~(3+)和氧空位浓度,而较高的Ce~(3+)和氧空位浓度使得催化剂具有优异的低温氧化还原性能和储释氧能力。催化性能测试表明,CeO_2@ZrO_2催化剂展现出最好的催化活性(1.90 gCl2·gcat~(-1)·h~(-1)),同时CeO_2粒子周围非晶态的ZrO_2阻碍CeO_2的高温烧结,提高了该催化剂的稳定性。     

CeO_2对钒基催化剂NH_3-SCR反应性能的影响

氮氧化物(NO_x)是一种主要的大气污染物,采用氨选择性催化还原(NH_3-SCR)是实现NO_x排放控制的最有效手段。以V_2O_5/TiO_2为研究对象,通过引入CeO_2对其结构及表面性质进行改性,显著提高了V_2O_5/TiO_2催化剂的NH_3-SCR反应性能,其中1%(质量分数)V_2O_5/Ce_(0.1)Ti_(0.9)O_2催化剂在180～470℃内NO_x的转化率在80%以上,具有较宽的温度操作窗口和良好的抗硫稳定性。表征结果表明:CeO_2的引入可抑制TiO_2晶体的长大,产生更多的结构畸变,并显著增大催化剂的比表面积。V和Ce物种之间的相互作用促进了催化剂表面V~(5+)物种的形成,增强了催化剂对NO的吸附和氧化能力,并提供较多的弱和中等强度的酸性位,导致其低温SCR反应性能的显著升高;但同时表面强酸中心数量的减少以及NH_3非选择性氧化能力的升高,使其高温区SCR的活性明显降低。     

Pt修饰和反应气氛对富铝Cu-Beta分子筛NH_3-SCR反应性能的影响

富铝Cu-Beta分子筛具有优异的低温NH_3-SCR性能,在汽车尾气脱硝中具有潜在的应用前景.我们考察了H_2O、CO_2、丙烯等气氛对富铝Cu-Beta分子筛NH_3-SCR反应性能的影响.发现H_2O会降低催化剂的低温活性,CO_2则提高低温活性,丙烯对中、低温活性均有明显抑制作用.固体13C核磁共振显示丙烯在分子筛上形成链状脂肪烃积碳,导致催化剂的活性降低.Pt修饰使丙烯存在下低温NH_3-SCR活性有所提高,但在中高温度下会催化NH_3氧化产生大量的N_2O和NO,从而降低了NO转化率.电子顺磁共振(EPR)和紫外-可见(UV-Vis)光谱研究表明,Pt的引入使部分孤立铜离子转化为簇状多聚态铜离子,会进一步加剧高温NH_3氧化反应的发生,进而降低了催化剂的活性.