对氯氟苯S_0、S_1和D_0态的实验与理论研究（英文）

本文采用共振增强多光子电离和慢电子速度成像技术研究了对氯氟苯(p-ClFPh)在中性第一激发态和阳离子基态下的几何结构和振动频率.给出了对氯氟苯S_0态的红外光谱和S_1←S_0跃迁的吸收光谱.基于单色、双色共振增强双光子电离技术,得到了对氯氟苯的跃迁激发能是36302±4 cm~(-1).通过阈值电离测量,外推得到对氯氟苯的绝热电离能为72937±8 cm~(-1).此外,通过Franck-Condon模拟,确定了S_1和D_0态的主要振动模式,并分析了对氯氟苯分子S_0S_1和S_1D_0跃迁过程中的Duschinsky振动模式混合效应.     

对氯氟苯S0, S1和D0态的实验与理论研究

本文采用共振增强多光子电离和慢电子速度成像技术研究了对氯氟苯(p-ClFPh)在中性第一激发态和阳离子基态下的几何结构和振动频率. 给出了对氯氟苯S₀态的红外光谱和S₁←S₀跃迁的吸收光谱. 基于单色、双色共振增强双光子电离技术,得到了对氯氟苯的跃迁激发能是36302±4 cm^-1. 通过阈值电离测量,外推得到对氯氟苯的绝热电离能为72937±8 cm^-1. 此外,通过Franck-Condon模拟,确定了S₁和D₀态的主要振动模式,并分析了对氯氟苯分子S₀&S₁和S₁&D₀跃迁过程中的Duschinsky振动模式混合效应.     

对甲氧基苯甲腈的单色共振双光子电离光谱

对甲氧基苯甲腈是一种重要的化学化工原料,本文采用超声分子束技术和共振多光子电离方法获得了对甲氧基苯甲腈的单色共振双光子电离光谱,基态S0到电子激发态S1的0←0跃迁被确定为(35549±2)cm~(-1),结合含时密度泛函理论计算结果对观察到的光谱进行了振动模式标识和描述.实验发现呼吸振动模非常易于激活,其基频和二次泛频光谱很强,三次泛频也可明确标识,观察到大量呼吸振动与其他正则模的结合振动,这是对甲氧基苯甲腈不同于常见的多原子分子的一个重要特性.这些结果为研究对甲氧基苯甲腈的里德堡态、动力学和零动能光谱等提供了重要的参考数据.     

苯胺分子S_1态振动光谱及ab initio计算(英文)

利用紫外激光,结合超声速脉冲分子技术和飞行时间质谱仪,在287～296 nm波长范围内实验研究了苯胺分子的共振双光子电离光谱(R2PI).实验中观测到对应S_1←S_0跃迁的0-0带出现在293.86nm(3.4029 cm~(-1))处,并测得对应S_1态的若干振动模和来自S_0态的热带.为了对S_1态的振动模进行标定,分别在HF/6-31+G(d,p)和CIS/6-31+G(d,p)基组水平上对苯胺在S_0态的构型进行优化和在S_1态对其振动频率进行分析计算.另外,利用自然键轨道分析(NBO)讨论了电子激发过程.结果显示,来自氨基氮原子上的一个电子从对应的孤对电子轨道激发到苯环的π反键轨道上,恰好对应的是S_1←S_0跃迁.     

碳分子线C5在激光场中的含时密度泛函理论研究

运用含时密度泛函理论和分子动力学相结合的方法, 研究了C₅分子线在强激光场中的电离激发.研究发现, 当考虑激光强度对C₅分子线激发的影响时, 激光强度越强, 分子吸收的能量越多, 电离也越早, 最终电离的电子也越多, 而且沿激光极化方向的偶极矩的变化及峰值也越大. 关于激光极化方向对C₅分子线激发的影响的研究表明, 当激光极化方向沿着C₅分子线轴向时, 分子的电离大大增强, x方向的激光脉冲仅能激发起x方向的偶极振荡, 而y方向的激光脉冲仅能激发起y方向的偶极振荡, 而且x方向的激光脉冲激发的偶极振荡强. 研究还表明, 当激光极化方向沿着C₅分子线轴向时, 尽管由于电离增强而导致C₅分子线C–C键振动的同步性变差, 但在两种激光极化方向情况下, C₅分子线的振动模式与中性C₅分子线的振动模式相同. 关键词： 含时密度泛函理论 分子动力学 分子电离 碳分子线     

HXD中XH拉伸振动的振动跃迁偶极矩方向的理论研究（英文）

本文利用局域模研究了"重轻"体系简单分子XH伸缩振动的实验振动光谱.键偶极方法进一步为实验光谱分析提供了帮助(假设XH伸缩振动的跃迁偶极矩沿着XH键方向排列).通过局域模和多维简正模对HOD,HND~-,HCD,HSD,HPD-和HSiD的XH伸缩振动的理论计算,XH伸缩振动的局部1D图片可以用于分析跃迁偶极矩倾斜角度.在HOD分子中,OH伸缩振动的跃迁偶极矩远离OH键并且向远离OD键的方向倾斜;在HSD,HND~-,HPD~-,HCD和HSiD分子中的XH伸缩振动远离OH键,但朝向OD键,表明键偶极近似法不能很好地适用于"重轻体系"分子,重原子X可以影响跃迁偶极矩方向.利用分子中原子理论分析了偶极矩的变化.     

~(39)K_2分子C~1Ⅱ_u-X~1∑_9~+(J′=105)Q支激光诱导荧光光谱及电偶极跃迁矩变化率研究

用4415.6(?)CW激光线获得了~(39)K_2分子C~1II_u(v′=0,J′=105)-X~1∑_g~+(v″=1～10,J″=105)Q支激光诱导荧光(LIF)光谱.用最小二乘法拟合出了~(39)K_2分子X~1∑_g~+态振动常数和C~1II_u态电子谱项值T_e.光谱分析表明C~1II_u态T_e=22968cm~(-1)是合适的.用~(39)K_2分子Morse势计算了(V′=0,J′=105)-(v″=1～10,J″=105)跃迁的Franck-Condon因子和跃迁强度,强度计算值和激光诱导荧光光谱测量值之间有令人满意的符合,进一步的r重心近似分析给出了~(39)K_2分子C~1II_u→X~1∑_g~+电偶极跃迁矩R_(?)随核间距r的归一化变化率为-0.157～-0.168 debye/(?)(4.22(?)相似文献   

紫外光区S_2分子激光诱导荧光光谱

利用真空脉冲放电超声射流气体束(H_2S/Ar~3%混合气体)的方法产生了气相S_2分子,并研究了30 400~34 400cm~(-1)范围内S_2分子的时间分辨和基态振动频率分辨的激光诱导荧光光谱,获得了184支谱带的高分辨率(0.1cm~(-1))和低分辨率(0.3cm~(-1))转动光谱。实验观测并归属了S_2分子B_u~(Σ-)-X~3Σ_g~-和B″~3Π_u-X~3Σ_g~-共84支振动跃迁,分析得到了激发态B~3Σ_u~-态ν=0~9和B″~3Π_u态ν=2~12的分子常数以及B~3Σ_u~-态的基态平衡分子构型。由于S_2分子B~3Σ_u~-与B″~3Π_u态之间存在微扰,这两个电子激发态的振动能级间隔、自旋分裂常数和自旋-轨道分裂常数变化不规律,转动跃迁强度和跃迁选择定则存在异常,利用~3Σ-~3Π的齐次微扰哈密顿量定性地对这些异常光谱进行了解释,进一步丰富了S_2分子紫外区低能电子激发态的信息。     

五氯苯酚分子在激发和电离过程中分子结构和简谐振动的变化研究

利用密度泛函理论(DFT)计算得到了五氯苯酚(PCP)分子在基态(S₀态)、第一电子激发态(S₁态)和离子基态(D₀态)优化的结构参数和简谐振动频率值.通过分析PCP分子在激发和电离过程中的苯环与取代基OH和Cl之间的键长和键角的变化情况,可以看到取代基OH和Cl的给电子和吸电子效应使苯环的结构发生了变化,尤其是靠近Cl原子处的变化较明显.通过分析每个简谐振动模式对应的振动频率值在激发和电离过程中的变化情况,可以看到PCP分子在S₀态和D₀态的同一振动模式对应的振动频率值接近,在S₁←S₀跃迁中,PCP分子中约二分之一的平面内弯曲和平面内伸缩振动受到的影响较大,而平面外弯曲振动受到的影响较小.     

对氯苯腈的双色共振双光子电离和质量分辨阈值电离光谱

本文利用双色共振双光子电离和质量分辨阈值电离光谱技术,研究了对氯苯腈分子第一电子激发态S₁和离子基态D₀的振动特征,确定了对氯苯腈分子S₁←S₀电子跃迁的激发能为35818±2 cm^–1,精确的绝热电离能为76846±5 cm^–1.对氯苯腈分子³⁵Cl和³⁷Cl两种同位素有相同的激发能和电离能以及相似的振动特征.采用高精度密度泛函方法,计算了对氯苯腈分子在中性基态S₀、第一电子激发态S₁、离子基态D₀的结构参数和振动频率,分析了电子激发和电离过程中对氯苯腈分子结构和振动频率的变化,并对激发态和离子基态的振动光谱进行了归属,振动光谱上的活性振动大多数是苯环平面内的弯曲振动.通过比较对氯苯酚、对氯苯胺、对氯苯甲醚、对氯苯腈与苯酚、苯胺、苯甲醚、苯腈分子的跃迁能,分析了取代基Cl原子与苯环之间的相互作用及其对分子跃迁能的影响.     

HXD中XH拉伸振动的振动跃迁偶极矩方向的理论研究

本文利用局域模研究了“重轻”体系简单分子XH伸缩振动的实验振动光谱. 键偶极方法进一步为实验光谱分析提供了帮助(假设XH伸缩振动的跃迁偶极矩沿着XH键方向排列). 通过局域模和多维简正模对HOD,HND^-,HCD,HSD,HPD^-和HSiD的XH伸缩振动的理论计算, XH伸缩振动的局部1D图片可以用于分析跃迁偶极矩倾斜角度. 在HOD分子中,OH伸缩振动的跃迁偶极矩远离OH键并且向远离OD键的方向倾斜;在HSD,HND^-,HPD^-,HCD和HSiD分子中的XH伸缩振动远离OH键,但朝向OD键,表明键偶极近似法不能很好地适用于“重轻体系”分子,重原子X可以影响跃迁偶极矩方向. 利用分子中原子理论分析了偶极矩的变化.     

晶体场理论引论(七)(八)

实验上发现晶体中稀土离子的光谱大部分来自4fN组态内电子的跃迁,多数具有电偶极跃迁的性质。对自由离子来说,宇称选择定则要求电偶极跃迁只能发生在不同宇称的能级之间。因此4fN组态内的电偶极跃迁是禁戒的。为了解释晶体中稀土离子4fN组态的电偶极跃迁,必须假设有某种非中心对称的相互作用,使4fN组态的态和具有相反宇称的态混杂,从而产生电偶极跃迁。     

NO2分子在440～495 nm范围内的激光诱导荧光激发谱

以 NdYAG脉冲激光器泵浦的光学参量发生器/放大器作激发光源, 获得了室温、低气压条件下, NO2分子在440～495 nm波长范围内的激光诱导荧光激发谱, 将所得谱线峰归属为NO2由基电子态X2A1态向第二电子激发态B2B1态的跃迁, 利用实验所得峰值波长计算了NO2分子B2B1态的角振动频率ωe. 通过对NO2分子B2B1→X2A1跃迁的荧光时间分辨光谱进行实验研究, 得到15 Pa气压下B2B1(0, 9, 0)振动态的能级寿命τ=49 μs. 测量了荧光寿命随气压的变化关系, 利用曲线拟合得到NO2 B2B1(0, 9, 0)振动态的自发辐射寿命τ0≈55 μs和无辐射跃迁弛豫速率常数. kq=1.2×10-9 cm3 molecule-1s-1.     

IBr分子的多光子电离谱的分析

本文用多光子电离的方法,观察了IBr分子高电子态(E)的2光子共振跃迁,结合Franck-Condon原理,从IBr分子的振动谱分析,首次得到IBr(E)态的转动常数B’_(?)-(0.0653±0.0003)cm~(-1).     

SAC-CI方法研究甲基乙烯基硅酮分子激发态11A″,11A′,21A″结构与性质

采用对称性匹配簇/组态相互作用(symmetry adapted cluster-configuration interaction,SAC-CI)方法,在6-311++g**基组水平上优化了甲基乙烯基硅酮分子的前三个单激发态11A″,11A′,21A″的平衡几何结构,比较三个激发态的电荷分布,最高占据轨道,最低空轨道,能隙等结构特性.研究发现,11A′态能隙差最小,电子容易发生跃迁.计算了三个单重激发态相应的振动光谱,得出其振动模式.从甲基乙烯基硅酮分子激发态结构特性,电荷分布,极强位置振动模式等方面分析了其断键机制.     

tetracene 分子在Ru(1010)表面的吸附结构及其电子态研究

利用紫外光电子能谱(UPS)、角分辨紫外光电子能谱(ARUPS)和扫描隧道显微镜(STM)等方法研究了tetracene分子在Ru(1010)表面上吸附的电子态，吸附位置和吸附取向.UPS实验显示，与tetracene分子有关的光电子谱峰在费米能级以下2.1, 3.5, 4.8, 6.0, 7.1和9.2 eV处；ARUPS 结果表明，tetracene分子的分子平面基本平行于衬底表面；从STM图像中可以看到tetracene分子的长轴沿［0001］和［1210］两个晶向.基于密度泛函理论的从头算计算证实了上述结论.当分子长轴沿［0001］晶向时，分子中心位置在衬底表面的“短桥位”上，当分子长轴沿［1210］晶向时，分子中心位置在衬底表面的“四原子中心空位”上. 关键词： tetracene分子 Ru(1010)表面 吸附结构 吸附电子态     

分子间相干偶极耦合的实空间直接观察

正分子间的能量转移是维系生命及其演化的重要方式,也是实现化学反应、构造分子功能材料的重要手段。大量的研究表明,分子间的能量转移可以通过分子间的偶极耦合来实现[1]。偶极是表征分子内电荷空间分布的一个物理参量,偶极耦合是分子间库仑相互作用的一种基本形式。对于光子的吸收和发射过程而言,人们常常利用跃迁偶极来描述分子在基态和激发态之间的跃迁过程中所引起的电荷振荡,因此,多分子体系的光学特性和能量转移过程往往与分子间的     

基于HIRFL-CSR的高速高电荷态重离子与原子碰撞X射线谱学实验设计与研究

依据非相对论偶极近似、相对论程函近似、ECPSSR理论及平面波玻恩近似方法,计算了30～500 MeV/u的Ar18+、Kr36+和Xe54+离子与Ar、Kr和Xe原子碰撞过程中辐射电子俘获、非辐射电子俘获及内壳电离截面.在此基础上,结合光子探测器的能量分辨以及炮弹离子跃迁谱线的多普勒效应等因素,针对HIRFL-CSR...     

臭氧分子在激光场中的多光子激发

采用二次量子化方法和酉变换讨论了O3 分子在激光场中的多光子激发 .推导出了O3 分子的振动Hamiltonian算子、从基态到各激发态的跃迁几率公式 ,以及O3 分子从激光场中吸收的光子数公式 ,并分析了计算结果 .这包括对O3 分子伸缩振动能谱的计算及与实验结果的比较 ,跃迁几率随外场频率的变化、随时间的变化 ,以及O3 分子在辐射场中的能量吸收情况 (取光场强度为 5× 10 -2 W /cm2 ) .建立讨论所有具有C2v对称分子从基态到第四激发态以下各态多光子激发问题的模型     

异质结线性吸收谱中的等离激元效应

将染料分子与半导体表面所组成的异质结与金属纳米粒子的耦合系统作为研究对象,考虑分子的振动态,在偶极-偶极近似下研究其线性吸收谱及相关的电荷转移动力学过程. 对金属纳米粒子作用下吸收谱变宽及相关的电子转移增强过程作了仔细的分析和讨论,理论分析了金属钠米粒子的表面等离激元对异质结中超快电子转移的影响. 关键词： 金属纳米粒子 等离激元 异质结电荷转移