有机磷化合物的研究 XV.合成α-氨基取代苄基膦酸的新方法

在三氟化硼催化下,二乙基磷酰胺、取代苯甲醛和亚磷酸三苯酯反应生成α-二乙基磷酰氨基取代苄基膦酸二苯酯(1),再经溴化氢的乙酸溶液处理,能选择性除去氨基上的保护基,得到相应的α-氨基取代苄基膦酸二苯酯溴化氢盐(2).2可视可合成膦酸肽的中间体,继续酸性水解可得α-氨基取代苄基膦酸(3).这个新的合成方法具有操作简便和产物纯度及得率均较高的特点。     

有机磷化合物的研究 ⅩⅤ.合成α-氨基取代苄基膦酸的新方法

在三氟化硼催化下,二乙基磷酰胺、取代苯甲醛和亚磷酸三苯酯反应生成α-二乙基磷酰氨基取代苄基膦酸二苯酯(1),再经溴化氢的乙酸溶液处理,能选择性除去氨基上的保护基,得到相应的α-氨基取代苄基膦酸二苯酯溴化氢盐(2).2可视为合成膦酸肽的中间体.继续酸性水解可得α-氨基取代苄基膦酸(3).这个新的合成方法具有操作简便和产物纯度及得率均较高的特点.     

金属钐作用下α,α′-二溴代烷基酮与1,3-二烯的[3 4]环加成反应

α,α′-二溴代烷基酮与环状共轭二烯烃(环戊二烯,呋喃)在金属钐粉和磺化亚铜(10％)作用下,高产率地得到[3 4]环加成产物。与开链共轭二烯烃作用没能得到环加成产物,却高产率地得到α,α′-二溴代烷基酮自身偶合产物环戊烯酮衍生物。     

α-二苯甲基环己酮

β-羰基环己甲酸甲酯舆二苯溴甲烷在沸苯中縮合生成的α-二苯甲基-β-羧基环己甲酸甲酯,经水解生成α-二苯甲基庚二酸.其钍监在400-450°间裂解,生成α-二苯甲基环己酮.     

α-(2-噻唑基脲基)膦酸二苯酯的合成

报道了一种简便的合成取代脲基膦酸酯的通用的新方法。在二氯甲烷中,三乙胺为缚酸剂的条件下,α-氨基膦酸二苯酯与三聚光气反应形成α-异氰酸基膦酸酯2,2不经分离,直接与2-氨基(苯并)噻唑加成得到α-(2-噻唑基脲基)膦酸二苯酯3,产率55.0%-88.9%。     

α-异丙基-3,4-二甲氧基苯乙腈和α-异丙基-3,4-甲撑二氧基苯乙腈的合成

α-异丙基-3,4-二甲氧基苯乙腈是合成药物——异搏定的中间体,α-异丙基-3,4-甲撑二氧基苯乙腈是合成农药——拟除虫菊酯的中间体,它们都是α-取代芳基乙腈,可以在碱性试剂存在下由芳基乙腈起烃化反应生成。该反应一般在氢化钠、氨基钠等强碱性试剂存在下进行,操作要求高;或者在氢氧化钠水溶液中进行,     

相转移反应合成聚[α,γ-二氰基对苯三亚甲基]及其热解产物的研究

 研究了对苯二乙腈与二氯甲烷在苄基三乙基氯化铵(BTEAC)存在下的相转移反应.合成了一种新的聚合物聚[α,γ-二氰基对苯三亚甲基](PCPTM)[Ⅰ].(PCPTM)经水解和不同温度下热处理,分别得相应水解和热解产物[Ⅱ]和[Ⅲ].对得到的聚合物进行元素分析、红外光谱和TGA分析,其中聚合物[Ⅲ]具有顺磁共振信号、较好的热稳定性和优良的半导体性质.     

端基炔烃的简单快速二聚反应

端基炔烃在无钯催化剂的条件下, 以乙腈为溶剂, 三乙胺为碱, 与氯化亚铜和二醋酸碘苯反应, 常温下短时间内得到高产率的二聚产物, 提供了一个简单快速合成共轭二炔烃的新方法. 比较了反应条件, 并提出了可能的反应机理.     

α-外式-7-氧双环[2.1.1]庚-5-烯-2,3-二甲亚氨基-α-取代苯基膦酸二苯酯的合成

去甲去氢斑蝥素;α-外式-7-氧双环[2.1.1]庚-5-烯-2;3-二甲亚氨基-α-取代苯基膦酸二苯酯的合成     

相转移反应合成聚[α,γ-二氰基对苯三亚甲基]及其热解产物的研究

研究了对苯二乙腈与二氯甲烷在苄基三乙基氯化铵(BTEAC)存在下的相转移反应.合成了一种新的聚合物聚[α,γ-二氰基对苯三亚甲基](PCPTM)[Ⅰ].(PCPTM)经水解和不同温度下热处理,分别得相应水解和热解产物[Ⅱ]和[Ⅲ].对得到的聚合物进行元素分析、红外光谱和TGA分析,其中聚合物[Ⅲ]具有顺磁共振信号、较好的热稳定性和优良的半导体性质.     

吗啉(哌嗪或六氢吡啶)取代的α-乙酰氨基膦酸二苯酯的研究

α-氨基膦酸二苯酯与氯乙酰氯反应得到α-氯乙酰氨基膦酸二苯酯,后者与吗啉、哌嗪或哌啶反应合成了饱和杂环取代的膦二肽.化合物的结构经元素分析和1HNMR证实.生物活性测试结果表明该类化合物对油菜具有一定的抑制作用.     

基于2，3-萘-18-冠-6单元的共轭高分子对金属离子的荧光传感器

能发射蓝绿色荧光的共轭高分子由单体1,4-二溴-2,3-萘-18-冠-6(M-2)与1,4-二乙烯基-2,5-二丁氧基苯(M-3)通过Pd催化的Heck偶联反应合成制得。通过荧光和紫外-可见光谱探讨了高分子对金属离子的响应性质,其中Hg²⁺能使高分子荧光淬灭、吸收增强,但As^Ⅲ、Pb²⁺和K⁺对高分子的荧光光谱改变很小。结果表明以2,3-萘-18-冠-6作为荧光团和识别位点的共轭高分子可作为有效识别Hg²⁺的荧光化学传感器。     

α′-乙酰基-α-噻吩基苯乙炔六羰基二钴和α′-乙酰基-α-噻吩基-P-乙酰基苯乙炔六羰基二钴的合成及结构

本文研究了α-噻吩基苯乙炔六羰基二钴同乙酰氯的傅氏酰化反应,证明噻吩核较苯核有更强的亲电酰化活性,而苯核又较乙酰化的噻吩核有更强的亲电酰化活性;通过酰化反应合成了两个新钴碳簇合物,即α′-乙酰基-α-噻吩基苯乙炔六羰基二钴Ⅰ和α′-乙酰基-α-噻吩基-P-乙酰基苯乙炔六羰基二钴Ⅱ。除用碳氢分析、IR和~1HNMR推得Ⅰ和Ⅱ的结构外,还测得Ⅱ的单晶结构。Ⅱ晶体属单斜晶系,空间群为PZ_1╱n,晶胞参数a=8.037(2),b=16.347(3),c=17.823(2),β=102.68(2)°,D_c=1.61g·cm~(-3),Z=4。最终偏离因子R=0.040。     

碱促进β-酮酸酯与2-苯二甲酰亚氨基丙烯酸甲酯的共轭加成反应合成α-氨基酸衍生物

以K_2CO_3为碱,β-酮酸酯与2-苯二甲酰亚氨基丙烯酸甲酯经共轭加成反应合成了一系列α-氨基酸衍生物,收率88%~99%,d/r值1.2∶1~1.3∶1,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI-TOF)确证。     

一种β-取代烯酮的α-溴代方法

α-卤代共轭烯酮是有机合成中的一个重要砌块.从机理上划分,有两类基本反应可用于制备α-卤代共轭烯酮:一类经过Baylis-Hillman类型的Michael加成/α-卤代/β-消除过程;另一类则通过溴单质的亲电加成及随后的溴化氢消除来实现.前一种方法依赖于是否容易形成Baylis-Hillman类型的暂时烯醇负离子,而烯酮β-位置的取代基会阻碍亲核试剂的共轭加成从而抑制上述暂时的烯醇负离子的形成.后一种方法得益于溴单质的强亲电性,可以用于位阻较大的底物,但副反应如非选择性的过度溴代使得该方法的收率不高,在较大量制备中收率的重现性很差.本工作报道了一种以三溴化氢吡啶复合物为溴化试剂的制备α-溴代-β-取代烯酮的方法.该反应适用于较大量制备,所用试剂具有较低腐蚀性和毒性.     

α-乙酰基二硫缩烯酮Vilsmeier反应在共轭三烯化合物合成中的应用

以α-乙酰基二硫缩烯酮为起始原料,通过与Vilsmeier试剂反应得到亚胺盐正离子中间体,利用亚胺盐正离子中间体与碳亲核体反应,成功制备了多取代共轭三烯类化合物.该方法具有原料易得、反应条件温和及实验步骤简单等优点.该反应不仅建立了一种简单、有效合成多取代共轭三烯化合物新方法,而且扩展了α-乙酰基二硫缩烯酮类化合物在有机合成中的进一步应用.     

合成β-(3,4-二氨基苯基)-α-氨基丙酸二盐酸盐的新路线

β-(3,4-二氨基苯基)-α-氨基丙酸二盐酸盐是合成药物的一个重要中间体。从文献中只见到苏联列宁格勒药物研究所等人在1966年报导的合成方法:以5-甲基苯并[2,1,3]硒二氮杂茂为原料依次与NBS、NaC(NHCOCH_3)(COOC_2H_5)_2、H_2S/NH_4OH及HCl,H_2O作用而制得。其中5-甲基苯并[2,1,3]硒二氮杂茂的制备需4—5步。该方法的路线较长,原料不易得到。我们的合成路线是     

2,3-二-O-甲氧乙基-6-O-苄基-β-环糊精的合成及其气相色谱性能

将β-环糊精的2,3位引入甲氧乙基,6位引入苄基,合成新的环糊精衍生物2,3-二-O-甲氧乙基-6-O-苄基-β-环糊精,并采用静态法涂渍5g·L~(-1)新环糊精制备石英毛细管色谱柱,考察了毛细管柱的柱性能和分离性能。结果表明:该固定相对Grob试剂、苯的二取代位置异构体二氯苯、硝基甲苯和溴甲苯以及手性化合物α-乙基-2-甲氧基苯甲醇、α-乙基-3-甲氧基苯甲醇、α-甲基-对氯苯乙腈、α-苄基-对氯苯乙腈、1-(2′,4′-二氯苯氧基)-2-丙醇和2-溴丙酸甲酯都具有良好的分离效果。     

25,27-二(α,γ-二酮苯丁氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃的合成

以对叔丁基杯[4]芳烃为原料脱除叔丁基得到杯[4]芳烃,再经醚化、缩合两步反应首次合成25,27-二(α,γ-二酮苯丁氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃,其结构经1H NMR、13C NMR、MS及元素分析表征。研究表明,目标化合物中的α,γ-二酮结构存在酮醇异构现象,在溶液中其酮醇异构体比例近似为1∶2。     

可溶性聚对二乙炔苯的合成与表征

一些π-共轭高聚物由于具有优良的荧光性能或三阶非线性光学性能而引起了人们极大的兴趣,合成新型可溶性π-共轭高聚物的研究已成为近年来的研究热点.对二乙炔苯的聚合研究已有报道.