Complex formation constants and thermodynamic parameters for La(III) and Y(III)L-serine complexes

Summary The stoichiometric stability constants for La(III) and Y(III)L-serine complexes were determined by potentiometric methods at different ionic strengths adjusted with NaClO₄ and at different temperatures. The overall changes in free energy (G ^o), enthalpy (H ^o), and entropy (S ^o) during the protonation ofL-serine and that accompanying the complex formation with the metal ions have been evaluated.

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Komplexbildungskonstanten und thermodynamische Parameter für La(III)- und Y(III)-L-Serin-Komplexe

Zusammenfassung Die stöchiometrischen Komplexbildungskonstanten für La(III)- und Y(III)-L-Serin-Komplexe wurden mittels potentiometrischer Methoden bei verschiedenen Ionenstärken (mit NaClO₄ adjustiert) und bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die Änderungen in der freien Energie (G ^o), Enthalpie (H ^o) und Entropie (S ^o) während der Protonierung und der Komplexbildung mit den Metallionen wurden ermittelt.

     

Kinetics and mechanism of monomolecular heterolysis of commercial organohalogen compounds: XXXVIII. Correlation analysis of solvent effects on the activation parameters of heterolysis of <Emphasis Type="Italic">t</Emphasis>-BuBr and <Emphasis Type="Italic">t</Emphasis>-BuI

Heterolysis of t-BuBr and t-BuI in aprotic solvents involves a H - S compensation effect. The G of t-BuBr heterolysis in aprotic solvents decreases with increasing solvent polarity and cohesion, whereas the respective value for t-BuI heterolysis decreases with increasing solvent polarity, nucleophilicity, and polarizability. In protic solvents, a negative effect of nucleophilic solvation is observed.Translated from Zhurnal Obshchei Khimii, Vol. 74, No. 9, 2004, pp. 1476–1483.Original Russian Text Copyright © 2004 by Ponomarev, Zaliznyi, Dvorko.This revised version was published online in April 2005 with a corrected cover date.     

Influence of the temperature on the extraction of some lanthanides with 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone-5

The extraction of Pr, Gd and Yb with 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone-5 (HPMBP) diluted in CHCl₃, C₆H₆, and CCl₄ at 288 K, 298 K, 308 K, and 318 K has been investigated. A compound of the typeMe(PMBP)₃HPMBP is formed in the organic phase. The values of the thermodynamic constants as well as of the parameters H°, S° and G° have been determined.

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Der Temperatureinfluß auf die Extraktion einiger Lanthaniden mit 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolon

Zusammenfassung Es wurde die Extraktion von Pr, Gd und Yb mit 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolon (HPMBP) in CHCl₃, C₆H₆ oder CCl₄ als verdünnendes Lösungsmittel bei 288 K, 298 K, 308 K und 318 K untersucht. Es wird eine Verbindung des TypsMe(PMBP)₃HPMBP in der organischen Phase gebildet. Die thermodynamischen Konstanten und auch die Parameter H°, S° und G° wurden bestimmt.

     

Absorption spectra of 2-styryl-4-phenyl-thiazole ethiodides in organic solvents of varying polarities and determination of the formation constant of the charge transfer complex formed

The electronic absorption spectra of some 2-styryl-4-phenyl-thiazole ethiodides are studied in organic solvents of different polarities. The shorter wavelength band appearing in the visible region is assigned to an intramolecular charge transfer (CT)-transition originating from the phenyl moiety to the positively charged hetero ring, while the longer wavelength one is due to an intermolecular CT-transition from the iodide ion to the 2-styryl-4-phenyl-thiazolinium cation. These assignments are based on the nature of the aldehydic residue and effects of solvent, concentration, and temperature on both the position and absorptivity of the CT complex-band. It is concluded that the CT complex formed will be highly solvated inDMF, DMSO, ethanol and methanol relative to in CHCl₃, dioxane and acetone. The formation constant of the CT complex in solutions of different polarities is determined at different temperatures. Furthermore, the thermodynamic parameters H ^o, G ^o and S ^o for complex formation are calculated and discussed.

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Absorptionsspektren von 2-Styryl-4-phenyl-thiazol-ethiodiden in verschiedenen Lösungsmitteln und Bestimmung der Bildungskonstanten der Charge-Transfer-Komplexe

Zusammenfassung Die Elektronenanregungsspektren einiger substituierter 2-Styryl-4-phenyl-thiazol-ethiodide wurden in einigen Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität untersucht. Die Absorption bei kürzerer Wellenlänge wird einem intramolekularen Charge-Transfer (CT)-Übergang zugeordnet, die langwellige Bande einem intermolekularen CT-Übergang (Jodid—organ. Kation). Die Diskussion erfolgt basierend auf Substitutions-, Lösungsmittel-, Konzentrations-, und Temperatur-Effekten. Die Komplexbildungskonstanten und die thermodynamischen Parameter H ^o, G ^o und S ^o werden angegeben.

     

Untersuchungen an Metall-Legierungen und Salzgemischen mit Hochfrequenz

Zusammenfassung Messungen mit Hochfrequenz sind ein ausgezeichnetes Mittel zur Registrierung von Phasenübergängen und damit auch zur Aufnahme von Zustandsdiagrammen. Unter geeigneten Bedingungen sind Phasenübergänge mit hoher Genauigkeit als Extremwerte auf F-Polythermen ablesbar.Bei Untersuchung para- und diamagnetischer Metalle in Spulenzellen ist die spez. Leitfähigkeit für die Anzeige entscheidend. Der angezeigte Meßwert ist stets durch Eigenschaftsänderungen der Meßzelle beeinflußt, doch läßt sich diese Einwirkung experimentell berücksichtigen. Es gelingt auch, F-Polythermen zu berechnen und ihre systematische Änderung zu deuten. Berechnete F-Polythermen und experimenteller Befund stehen qualitativ in guter Übereinstimmung.Messungen an den Systemen Zinn-Zink, Blei-Zinn, Wismut-Antimon werden beschrieben.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sagen wir für die gewährte Unterstützung aufrichtigen Dank.Einige Metalle wurden uns in dankenswerter Weise vom Metallhüttenmännischen Institut der Bergakademie Clausthal überlassen.Nach einem auf der Tagung der GDCh-Fachgruppe Analytische Chemie am 25. Oktober 1958 in Marburg (Lahn) gehaltenen Vortrag. — Auszug aus der Dissertation Th. Weber, Bergakademie Clausthal 1968. — Über Messungen an Salzgemischen siehe K. Crase⁵.     

Electrochemical studies on the composition,stabilities and thermodynamics of Zn+2, Cd+2 and Pb+2 complexes with methylene bis thio acetic acid

Potentiometric and conductometric studies on the zinc, cadmium, lead—methylene bis thio acetic acid system in aqueous media reveal the formation of 1:1 and 1:2 (M:L) complexes in thepH range 3.4–5.1. Their stability constants have been determined at 20°, 30° and 40 °C by applyingCalvin andMelchior's extension ofBjerrum's method. The overall changes in thermodynamic function H, G and S accompanying complexation have been evaluated at 30 °C.

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Elektrochemische Untersuchungen über Zusammensetzung, Stabilität und Thermodynamik von Zn(II)-, Cd(II)- und Pb(II)-Komplexen mit Methylen-bisthioessigsäure

Zusammenfassung Potentiometrische und konduktometrische Untersuchungen an Zink-, Cadmium- und Blei-Methylen-bis-thioessigsäure-Systemen in wäßrigem Medium zeigten die Bildung von 1:1 und 1:2 (M:L)-Komplexen impH-Bereich 3,4–5,1. Die Stabilitätskonstanten wurden bei 20°, 30° und 40 °C mittels derCalvin-Melchior-Methode (erweiterteBjerrum-Methode) bestimmt. Die thermodynamischen Parameter H, G und S der Komplexierung wurden für 30 °C ermittelt.

     

Systematik des Adsorptionsverhaltens homologer aliphatischer Amine an der Grenzfläche Quecksilber/Elektrolyt

Zusammenfassung Dutch die wechselstrompolarographische Kapazitäts-Potential-und Kapazitäts-Zeit-Messungen (E _m = konstant) als Funktion der Aminkonzentration wurden die Adsorptionsisothermen homologer Amine und Amin-Hydrochloride beiT = 25 °C undT = 50 °C experimentell bestimmt.Die Ads orptionsisothermen wurden mittels dimensionsloser Adsorptionstherme nachFrumkin-Damaskin ausgewertet und in Form folgender Adsorptionsparameter diskutiert und verglichen: Attraktionskonstantea; Adsorptionskoeffizientb und freie StandardadsorptionsenthalpieG _A .Der Zuwachs in denG _A -Werten pro CH₂-Gruppe läßt sich zuG _A /CH₂0,3–0,5 kcal. Mol^–1 abschätzen. Bis auf wenige Ausnahmen sind die Adsorptionsparametera, b, undG _A Temperaturfunktionen

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Summary The adsorption isotherms of homologous amines and some of their hydrochlorides were obtained from capacity-potential- und capacity-time measurements atT = 25 °C andT = 50 °C.From the adsorption isotherms we computed the thermodynamic adsorption parameters according toFrumkin andDamaskin. On the basis of the adsorption parameters attraction constant (a), adsorption coefficient (b) and free standard energy of adsorptionG _A , the results have been discussed und compared.The increase ofG _A per CH₂-group is aboutG _A /CH₂ 0,3 to 0,5 Kcal Mol^–1. In most cases the adsorption parametersa, b andG _A are temperature functions.

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Mit 3 Abbildungen und 1 Tabelle     

Interaction of dye and polysaccharides

Summary The interactions between amylose, amylodextrine and Benzopurpurine 4 B were studied by spectral and equilibrium dialyses methods. From the binding constant of amylose and amylodextrine, the molar changes in entropy and enthalpy for binding of the dye were calculated. BothH° andS° were positive. The positive value ofS° may be explained by the increase of flexibility of the polymer chain with increasing temperature.

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Zusammenfassung Die Wechselwirkung zwischen Amylose, Amylodextrin und Benzopurpurin 4 B wurde mit den Methoden der Spektroskopie und der Gleichgewichtsdialyse untersucht. Die molare Änderung von Entropie und Enthalpie wurde aus der Bindungskonstante berechnet. H° und S° sind beide positiv. Sie sind damit zu erklären, daß die Kettenbeweglichkeit der Polymeren mit der Temperatur zunimmt.

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The authors acknowledge the help of Dr.T. Kamata (The Government Chemical Industrial Research Institute, Tokyo) with the measurement of the molecular weight of the amylose.     

Thermodynamic parameters for the extraction of some lanthanides with 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone-5 and trioctylamine

The synergistic extraction of Pr, Gd and Yb with a mixture of 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone-5 and trioctylamine diluted in C₆H₆, CHCl₃ and CCl₄ at 288 K, 298 K, 308 K and 318 K has been investigated. The values of the equilibrium constants as well as of H°, S° and G° have been calculated. The thermodynamic parameters indicate that the adduct formed becomes stable on the account of the enthalpy change which exceeds the antistabilizing effect of the entropy factor. A comparison is made to the extraction of the same elements with thenoyltrifluoroacetone.

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Die thermodynamischen Parameter für die Extraktion einiger Lanthaniden mit 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolon und Trioctylamin

Zusammenfassung Es wurde die synergistische Extraktion von Pr, Gd und Yb mit einer Mischung von 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolon mit Trioctylamin in C₆H₆, CHCl₃ und CCl₄ bei 288 K, 298 K, 308 K und 318 K bestimmt. Die Gleichgewichtskonstanten und die Werte für H°, S° und G° wurden berechnet. Die thermodynamischen Parameter legen den Schluß nahe, daß die Stabilität des gebildeten Addukts in Änderungen der Enthalpie begründet ist, wobei der destabilisierende entropische Effekt übertroffen wird. Die Ergebnisse werden mit der Extraktion mittels Thenoyltrifluoraceton verglichen.

     

Marginal electron density and density-difference functions

Summary For visual analysis of the density reorganization and distortion, the one-dimensional cut (x, y ₀,z ₀) and the two-dimensional cut (x, y, z ₀) of the three-dimensional electron density difference function (x, y, z) are frequently employed. However, these cut functions do not satisfy any sum rules in contrast to the original difference function (x, y, z). To avoid this difficulty, the use of the marginal electron density functions _x (x) and _xy (x, y) and their difference functions _x (x) and _xy (x, y) is proposed. The marginal densities are condensation of the three-dimensional density onto a particular plane or line of our interest, and they satisfy the sum rule (i.e., the conservation of the number of electrons) exactly. Some basic properties of the marginal electron density are clarified for typical diatomic molecular orbitals. An illustrative application is given for the bonding and antibonding processes in the H₂ system.     

Zur Thermodynamik des Systems n-Hexan-Nitrobenzol

Zusammenfassung Die Dampfdrucke von n-Hexan—Nitrobenzol-Gemischen wurden bei 21°C, 25°C und 35°C nach einer statischen Methode gemessen. Auf Grund der erhaltenen Totaldrucke sind mit Hilfe eines Iterationsverfahrens die Partialdrucke berechnet worden. Aus diesen wurden Werte für die Aktivitätskoeffizienten und die freie Zusatzenthalpie G ^E gewonnen. Wie vielfach bei Mischungen aus Komponenten, deren Verdampfungswärmen sehr verschieden sind, beobachtet man auch bei diesem System, daß der Grenzwert der Aktivitätskoeffizienten jener Komponente, die die größere Verdampfungsenergie besitzt, höher liegt. Dementsprechend zeigt auch die Funktion G ^E/x (1–x) eine deutliche Unsymmetrie. Dichtemessungen wurden herangezogen, um die Volumänderung V beim Herstellen von 1 Mol Mischung zu bestimmen.Ferner wurden Viskositätsmessungen bei 21°C und 25°C ausgeführt. Bemerkenswert ist hierbei vor allem die anomale Viskositätserhöhung oberhalb der kritischen Lösungstemperatur, die sich besonders deutlich in der freien Zusatzenthalpie des viskosen Fließens G ₊ ⁺ äußert. Zum Vergleich wurden auch die Viskositäten des Systems ,-Dichlordiäthyläther (Chlorex)—n-Hexan bei 11,7°C und 20°C gemessen, die ein analoges Verhalten zeigen.Mit 9 Abbildungen     

Kinetics and mechanism of oxidation of allyl alcohol byN-bromosuccinimide

The kinetics of oxidation of allyl alcohol byN-bromosuccinimide (NBS) has been studied at 35 °C in aqueous medium. The reaction shows first order dependence on bothNBS and allyl alcohol. In fairly high acid concentration, there is no change in the rate of the reaction but at low acid concentration, the rate is considerably enhanced. There is no primary salt effect. At varying mercuric acetate concentrations, the rate constant remains the same. But in the absence of mercuric acetate, the rate is enhanced. The kinetic parameters,E _a,Arrhenius factorA, H, G and S have been calculated. A rate law in agreement with experimental results has been derived. A mechanism is proposed.

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Kinetik und Mechanismus der Oxidation von Allylalkohol mixN-Bromsuccinimid

Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation von Allylalkohol mitN-Bromsuccinimid (NBS) wurde bei 35 °C in wäßrigem Medium untersucht. Die Reaktion zeigt erste Ordnung gegenüberNBS und Allylalkohol. Bei relativ hoher Säurekonzentration zeigt sich keine Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit, bei niedriger Säurekonzentration wird die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht. Es wurde kein primärer Salzeffekt festgestellt. Bei varriierender Quecksilberacetatkonzentration bleibt die Reaktionsgeschwindigkeit gleich, bei Abwesenheit von Quecksilberacetat wird jedoch die Geschwindigkeitskonstante erhöht. Die kinetischen Parameter,E _a, derArrheniusfaktorA, H , G und S wurden bestimmt. Ein Geschwindigkeitsgesetz in Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden wurde abgeleitet und ein Mechanismus vorgeschlagen.

     

Anionenaustausch — Selektivitätssequenzen in homologen Reihen hydrophober Ionen

Zusammenfassung Die Gleichgewichtsselektivitätskoeffizienten wurden als Funktion der Temperatur für den Austausch von n-Alkylsulfaten ROSO₃(Na) mit der Chloridform des stark basischen Anionenaustauscherharzes AG-IX8 bestimmt. Selektivitätskoeffizienten und thermodynamische Größen (G, H, S) wurden für die Austausche in den homologen Reihen der Anionen ROSO₃ ^– und RSO₃ ^– verglichen. Die Austauschentropien nahmen mit zunehmender Kettenlänge für beide Ionenfamilien in ähnlicher Weise zu; das Bestehen eines allgemeinen hydrophoben Selektivitätseffektes — wirksam für alle gelösten Ionen, die gesättigte Kohlenwasserstoffketten enthalten — wurde festgestellt.

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Anion exchange selectivity sequences in homologous series of hydrophobic ions

The equilibrium selectivity coefficients as a function of temperature were determined for the exchange of n-alkylsulfates ROSO₃(Na) with the chloride form of the strongly basic anion exchange resin AG-IX8. Selectivity coefficients and thermodynamic quantities (G, H, S) were compared for the exchanges involving the homologous series of ROSO₃ ^– and RSO₃ ^– anions. The entropies of exchange increased with increasing chain length in a similar fashion for both families of ions and the existence of a general hydrophobic selectivity effect active for all ionic solutes containing saturated hydrocarbon chains was established.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.H. Nowotny gewidmet.     

The electronic structures of some tetrazaborolines and dimethyltetrazadieneirontricarbonyl

Self-consistent field calculations have been performed on some ² tetrazaborolines using both an ab initio and a semi-empirical (CNDO) approach. The first method was employed in order to examine completely the ground-state and the properties of the -electrons in the parent molecule. The excited states of several boron-substituted derivatives of tetrazaboroline have also been calculated semi-empirically, including configuration interaction, and good agreement with the observed electronic absorption spectra was obtained. The results of the calculations were also invoked to distinguish between isomeric boron-substituted derivatives of tetrazaborolines. The electronic structures of two of the possible geometries of dimethyltetrazadieneirontricarbonyl, in which the N₄ moiety is attached in a or a fashion were examined by CNDO calculations and it was found that the more stable form involves bonding between the nitrogens and the iron atom.

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Zusammenfassung Für einige ²-tetrazaborwasserstoff-Derivate wurden SCF-Rechnungen nach einem ab initio- und nach einem semiempirischen (CNDO)-Verfahren durchgeführt. Die erste Methode wurde angewandt, um den Grundzustand und die Eigenschaften der -Elektronen im Ausgangsmolekül zu untersuchen. Die angeregten Zustände einiger am Boratom substituierter Derivate wurden semiempirisch unter Einschluß von Konfigurationenwechselwirkung berechnet, wobei gute Übereinstimmung mit den experimentellen Elektronenspektren erzielt wurde. Die Resultate wurden ebenfalls zur Unterscheidung verschiedener isomerer Derivate benutzt. Die Elektronenstruktur von zwei möglichen Geometrien des Dimethyltetrazadieneisentricarbonyl, in denen der N₄-Rest mit einer -oder -Bindung gebunden ist, wurde mit CNDO-Rechnungen untersucht. Es wurde gefunden, daß die stabilere Form -Bindungen zwischen den Stickstoffatomen und dem Eisenatom enthält.

     

Thermochemistry of hydrated rare earth orthophosphates

The hydrated rare earth orthophosphates LnPO₄ ·xH₂O (Ln=La-Dy) contain zeolitic water in the structural channels, which is released reversibly up to 300°. The thermal stabilities of the hydrates depend upon the nature of the Ln atom. The dehydration temperature decreases with decreasing ionic radiusr of Ln³⁺, according to the general equation=(r–a)/b (where is the DSC and/or DTG dehydration peak temperature, anda andb are empirical constants depending on the experimental conditions).The contracting-area rate equation was valid for linearization of the isothermal vs. time plots in the range 0; 0.65. Kinetic values ofE, A, H ⁺ and S⁺ were calculated and the kinetic stabilities of the hydrates are discussed.

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Zusammenfassung Die hydratisierten Seltenerdiphosphate LnPO₄·xH₂O (Ln=La bis Dy) enthalten in Kanälen ihrer Struktur zeolithisches Wasser, das reversibel bis 300 °C abgegeben wird. Die thermische Stabilität der Hydrate hängt von der Natur des Ln ab. Die Entwässerungstemperatur sinkt mit abnehmendem Ionenradiusr der Ln3+-Ionen gemäss:=(r–a)/b (a undb sind empirische Konstanten, die von den experimentellen Bedingungen abhängen). Die isotherme Entwässerung lässt sich im Umsatzbereich 0 0,65 mit der Gleichung für kontrahierende Fläche (zweidimensionale Phasengrenzreaktion) beschreiben. Die kinetischen Grössen AktivierungsenergieE, -enthalpieH ^*, und -entropieS ^* wurden berechnet und die kinetische Stabilität der Hydrate wird diskutiert.

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LnPO4·xH2O (Ln=La-Dy) , 300°. . r =(r-)/b, 9 — , a b — , . — <0; 0,65>. , , ^* S ^* .

     

Additive prediction of thermodynamic functions of hydrofluorides

Summary The experimental data available on the thermodynamic functions ⁰ forMF·nHF hydrofluorides [M=Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Ag(I) and Tl(I);n=1–3] have been evaluated additively. The unknown values of ⁰ forn=0÷7 are predicted.

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Additive Voraussagen der thermodynamischen Funktionen von Hydrogenfluoriden (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Die vorhandenen experimentellen Daten über die thermodynamischen Funktionen ⁰ von HydrogenfluoridenMF·nHF [M=Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Ag(I) und Tl(I);n=1–3] werden linear ausgeglichen und die fehlendenden Werte für ⁰ mitn=0÷7 vorausgesagt.

     

Electrochemical studies on the composition,stability constants and thermodynamics of TI(I) complexes with dithiodipropionic acid

The composition and stability constants of Tl(I) complexes with dithiodipropionic acid have been studied employingLingane's polarographic method,Calvin-Melchior'spH-metric technique, and conductance measurements. The thermodynamic functions G, H and S involved in complex formation are also determined at 30°C.

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Elektrochemische Untersuchungen von Zusammensetzung, Stabilitätskonstanten und Thermodynamic von Tl(I)-Komplexen mit Dithiodipropionsäure

Zusammenfassung Die Zusammensetzung und die Stabilitätskonstanten von Tl(I)-Komplexen mit Dithiodipropionsäure wurde mittels polarographischer Methoden (nachLingane),pH-metrischer Titration (nachCalvin-Melchior) und Leitfähigkeitsmessungen untersucht. Die thermodynamischen Funktionen der Komplexbildung (G, H und S) wurden bei 30°C bestimmt.

     

Thermodynamics of Proton Association of Polyacrylates and Polymethacrylates in NaCl(aq)

Enthalpies of protonation of polyacrylates and polymethacrylates with different molecular weights in aqueous NaCl solutions, 0 I 2 mol-L^–1 were determined by titration calorimetry at 25°C. H values are dependent on both the neutralization degree, , and the molecular weight of polyacids. T S of protonation was obtained using pK values already reported and the present H results. Empirical equations for the dependence on I, , and molecular weight are reported for both H and T S.     

Vergleich der Doppelbrechung bei optischen und Mikrowellenfrequenzen an orientierten Hochpolymeren

Zusammenfassung Es wurden die optische (r) und die dielektrische () Anisotropie an mechanisch orientierten, amorphen Hochpolymeren bei 22 °C gemessen und miteinander verglichen. Bei Polyvinylchlorid (PVC) und Polymethylmethacrylat (PMMA) zeigte sich beim Übergang von optischen (=589 nm) zu Mikrowellenfrequenzen (=3,2 cm) eine Vorzeichenumkehr und eine absolute Vergrößerung der Doppelbrechung. Daraus ergeben sich einige Schlußfolgerungen auf innermolekulare Dipolbeweglichkeiten bei Mikrowellenfrequenzen, die auf kleine Seitengruppenbeweglichkeit bei PMMA und eine schwache Segmentbeweglichkeit bei PVC hinweisen. Bei Polystyrol wurden optisch wie auch dielektrisch die gleichen Anisotropien gefunden, falls beide über die Beziehung =r² miteinander verglichen werden.Herrn Prof. Dr.W. Holzmüller sind wir für die Anregungen zu diesen Untersuchungen sowie die wertvollen Diskussionen sehr zu Dank verpflichtet.Die volkseigenen Betriebe, Celluloidwerke Eilenburg, Chemische Werke Buna, Stickstoffwerk Piesteritz unterstutzten diese Arbeit durch die freundliche Überlassung der Probenmaterialien.HerrnJ. Schultz, wissenschaftlicher Mitarbeiter im VEB Carl Zeiss Jena, danken wir für die optischen Doppelbrechungsmessungen.     

Pressure effects on aminonaphthalene dye fluorescence in H2O and D2O

The pressure dependence of excited-state proton transfer equilibria has been examined for aqueous solutions of several substituted napthalene dyes, in particular 1-dimethylaminonaphthalene-5-sulfonic acid (DANS). The pressure-induced shift in equilibrium is characterized by volume changes spanning the range V ^*=–18 cm³ mole^–1 to V ^*=+4 cm³-mole^–1. A deuterium oxide solvent isotope effect is evident in the pressure response of DANS, leading to a 35% smaller V_* in D₂O relative to H₂O.