2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇在275-510 K间的热容和相变

许多多元醇在270-500K间具有相变焓很大的固-固相变,是一类潜在的固-固相变低温储能物质。2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇是一种重要的多元醇,除在化工方面有广泛的应用外,在低温储能方面也有相当乐观的开发前景。它的有关热性质虽已有一些DSC研究报道,但数据精度较差并缺乏系统性。作为系统研究多元醇及其固体溶液热力学性质工作的一部份,本文将报道2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇在275—500K间的热容和相变,并根据所测其固-固相变焓数据讨论该物质被破坏的平均氢键键能。     

四氯合金属(Ⅱ)酸正烷铵在280—500K间的热力学性质和相变Ⅱ.四氯合锌(Ⅱ)酸正十二烷铵

在利用相变焓储存太阳能等低温热能的研究中,人们已发现无机水合盐类物质有凝析、过冷以及熔化后液体易漏出等缺点.解决这些问题的途径之一是开发固-固相变低温储能材料.(RNH_3)_2MX_4(R=长链正烷基,M=Mn,Cu,Co,Ni,Fe和Zn等二价金属,X=Cl或Br)在300—380K间有相变焓很大的固-固相变,是很有开发前景的固-固相变低温储能材料.我们在第Ⅰ报中报道过(n-C_(12)H_(25)NH_3)_2MnCl_4的绝热量热学研究结果,本文将报道(n-C_(12)H_(25)NH_3)_2ZnCl_4(1)在280—500K间的热力学性质和相变热参数.     

4,6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸甲酯的热力学研究

用精密自动绝热量热计测定了自行合成并提纯的4,6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸甲酯在80～380 K温区的摩尔热容.实验结果表明,在345～360 K温区,该化合物有一固-液熔化过程.经两次重复测定,得其熔化温度、摩尔熔化焓以及熔化熵分别为:(357.201±0.080) K, (26.289±0.029) kJ·mol^-1和(73.597±0.070) J·mol^-1·K^-1.通过分步熔化法得到该物质绝对纯样品的熔点为357.449 K.根据热力学关系和热容数据,计算出了该化合物相对于标准参考温度298.15 K的热力学函数.用DSC和TG热分析技术在300～500 K温区对该物质的热力学性质作了进一步研究,得到与绝热量热法一致的固-液熔化过程热力学参数,并得到该化合物蒸发过程的热力学参数:沸点为488.06 K,摩尔蒸发焓为81.73 kJ·mol^-1.     

水-乙醇二元体系共沸混合物的热力学研究

用全自动低温绝热量热计测定了水、乙醇以及水和乙醇组成的共沸混合物在不同温区的摩尔热容Cp,m. 建立了共沸混合物Cp,m与温度T的函数关系.结果表明,水和乙醇组成的共沸混合物在98.496 K发生玻璃态转化,在158.939 K 和270.95 K发生固-液相变.获得了其相应的相变焓和相变熵.计算了以298.15 K为基准的该共沸混合物的热力学函数和超额热力学函数.     

多元醇及其二元混合物固-固相变的IR研究

固固相变储能物质多元醇类以其有适宜的转变温度、较高的转变焓、具有经济和技术潜力而受到人们的重视,已在热力学和动力学等方面对其进行广泛和深入的研究[1-3],并通过红外光谱法研究了几种纯多元醇固固转变的机理[1].本文对几种多元醇及其二元混合物进行变温红外光谱的测定,进一步探讨了变化的规律.1　实　验11　药品:新戊二醇(ＮＰＧ)为保证试剂(日本东京化成株式工业会社),三羟甲基乙烷(ＰＧ)超纯(日本东京化成株式工业会社),季戊四醇(ＰＥ)化学纯(北京化学试剂公司).12　仪器美国ＰＥ公司Ｍ1730型富里叶变换红外光谱仪;日本Ｅ012Ａ号Ｈ…     

近代低温绝热量热学的研究现状及发展前景

低温绝热量热法是化学热力学研究领域中重要的实验方法之一。由此方法所获得的许多结果,如宽温区摩尔热容、标准熵、标准热力学函数、相变温度、相变焓、相变熵、相变机理以及与物质结构和能量相关的许多其它重要信息,对各种物质或材料的理论研究和应用开发具有重要的指导作用。为此,本文对低温绝热量热法的研究意义、仪器发展概况和趋势、国内外研究现状、应用前景及研究课题展望等作了较为详细的评述。     

磷脂和磷脂混合物脂双层相变的DSC研究

磷脂和磷脂混合物脂双层相变的ＤＳＣ研究刘云娜谈夫（中国科学院化学研究所北京１０００８０）刘云娜女，５６岁，副研究员，从事生物大分子热力学和量热学研究及材料热分析工作。国家自然科学基金资助项目１９９８－０４－０６收稿关键词磷脂磷脂混合物脂双层相转变示差...     

2-噻吩乙酸的低温热容和热力学性质

用精密自动绝热量热计测定了2-噻吩乙酸在78～343 K温区内的摩尔热容. 实验结果表明, 在78～314和337～343 K温区内, 该化合物无相变及其他热异常现象发生, 将实验数据拟合得到了该化合物热容随温度变化的多项式方程; 在314～337 K温区内, 该物质发生固-液熔化相变, 其熔化温度、熔化焓、熔化熵及样品纯度分别确定为: 335.745 K, 16.260 kJ•mol^－1, 48.415 J•K^－1•mol^－1和98.555%. 根据热力学函数关系式, 由热容数据计算出了2-噻吩乙酸在80～340 K温区内相对于标准参考温度298.15 K的热力学函数值.     

绝热量热和热分析研究8－羟基喹啉的热力学性质

采用绝热量热和热分析技术研究了8-羟基喹啉的热力学性质。用精密绝热量热仪测定了8-羟基喹啉在78 K ~370 K 温区的低温热容。根据实验测定的热容数据计算出了热容拟合方程及热力学函数,得到该物质的熔点、摩尔熔化焓和摩尔熔化熵分别是(345.74±0.15) K、(13.93±0.11) kJ· mol-1 和 (40.26±0.33) J·K-1·mol-1。 根据热力学函数关系式计算了其在78 K ~370 K 温区每隔5 K 的热力学函数 和 。通过部分熔化实验计算出该样品及其绝对纯物质的熔化温度分别是 345.601 K和345.761 K。根据Van’t Hoff方程计算出该样品纯度的摩尔分数为 0.9978。用DSC技术进一步考察了该物质的热稳定性。     

吡啶-2,6-二甲酸氢钾的合成、结构表征及热化学性质

合成了吡啶-2,6-二甲酸氢钾(KHDPC). 利用X射线单晶衍射仪确定了化合物的晶体结构. 用精密自动绝热热量计测量了其在78~360 K温度区间的低温热容. 利用最小二乘法对配合物的实验热容进行拟合, 得到热容随温度变化的多项式方程. 利用此方程计算出温度区间内的舒平热容值及相对于298.15 K时的热力学函数值. 利用Hess定律设计合理的热化学循环, 在等温环境下利用溶解-反应热量计分别测定所设计热化学反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓并计算出反应的反应焓. 最后, 计算出该化合物的标准摩尔生成焓为-(1052.69±1.52) kJ/mol.     

内消旋和外消旋2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯在苯乙烯中的分解动力学

用膨胀计方法测定了2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯的内消旋体(1)和外消旋体(2),于不同反应温度,分别在泰乙烯中的分解动力学和活化参数。结果表明,2比1更为稳定。用动力学链长综合常数k′来解释了1和2在较低温度时的单体极限转化率X_∞大于较高温度时的X_∞实验结果。     

Low-temperature Heat Capacity and Standard Thermodynamic Functions of D-Galactose and Galactitol

The heat capacities of D-galactose and galactitol were measured on a quantum design physical property measurement system(PPMS) over a temperature range of 1.9―300 K, and the experimental data were fitted to a function of T using a series of theoretical and empirical models in appropriate temperature ranges. The fit results were used to calculate thermodynamic function values,C_p,m^θ,Δ₀^TS_m^θ, and Δ₀^TH_m^θfrom 0 K to 300 K. The standard molar heat capacity, entropy and enthalpy values of D-galactose and galactitol at 298.15 K and 0.1 MPa were determined to be C_p,m^θ =(227.96±2.28) and (239.50±2.40) J·K^-1·mol^-1,S_m^θ= (211.22±2.11) and (230.82±2.30) J·K^-1·mol^-1 and = H_m^θ (33.95±0.34) and (36.57± 0.37) kJ/mol, respectively.     

明胶/Fe2S3纳米生物复合物形成反应的热力学及明胶构象变化

在pH=7.40条件下,采用一锅化学反应法制得水溶性明胶/Fe₂S₃纳米生物复合物,扫描电镜照片显示Fe₂S₃颗粒为棒状.根据吸光度与Fe₂S₃浓度关系,由Benesi-Hildebrand方程计算了不同温度下反应的形成常数K (293 K: 14.47×10² L·mol^-1; 297 K: 9.24×10² L·mol^-1; 309 K: 1.70×10² L·mol^-1)及对应温度下反应的热力学参数(Δ_rG_m = -17.88/-16.68/-13.09 kJ·mol^-1; Δ_rH_m = -105.57 kJ·mol^-1; Δ_rS_m = -299.28 J·K^-1·mol^-1),结果表明明胶/Fe₂S₃纳米生物复合物的形成反应是自发的放热过程,且为焓驱动.傅里叶变换红外光谱表明,Fe₂S₃主要与明胶大分子肽链中的酰胺键结合;对红外光谱进行去卷积拟合,结果表明:明胶蛋白质的 α-螺旋含量减少,β-折叠含量明显增加.结合紫外和红外光谱测试结果对复合物的形成机理作了初步的推测:首先Fe³⁺与明胶大分子中的酰胺键结合形成明胶/Fe³⁺复合物,然后S^2-与明胶/Fe³⁺中的Fe³⁺形成明胶/Fe₂S₃复合物.     

H2XP…SHY复合物中磷键与硫键的理论研究

用从头算量子化学方法MP2 与CCSD(T)研究了H₂XP和SHY (X, Y=H, F, Cl, Br)分子的P与S之间形成的磷键X―P…S与硫键Y―S…P的本质与规律以及取代基X与Y对成键的影响. 计算结果表明, 硫键比磷键强, 连接在Lewis 酸上的取代基的电负性增大导致形成的磷键或硫键增强, 键能增大, 对单体的结构和性质的影响也增大; 而连接在Lewis 碱上的取代基效应则相反. 硫键键能为8.37-23.45 kJ·mol^-1, 最强的硫键结构是Y 电负性最大而X 电负性最小的HFS…PH₃, CCSD(T)计算的键能是16.04 kJ·mol^-1; 磷键键能为7.54-14.65 kJ·mol^-1, 最强的磷键结构是X 电负性最大而Y 电负性最小的H₂FP…SH₂, CCSD(T)计算的键能是12.52 kJ·mol^-1. 对磷键与硫键能量贡献较大的是交换与静电作用. 分子间超共轭lp(S)-σ^*(PX)与lp(P)-σ^*(SY)对磷键与硫键的形成起着重要作用, 它导致单体的极化, 其中硫键的极化效应较大, 从而有一定的共价特征.     

二氟沙星在中性水溶液中的光化学性质(英文)

对二氟沙星在中性水溶液中的光化学性质进行了研究.在pH值为7.17的水溶液中二氟沙星的紫外吸收峰位于273 nm(摩尔消光系数ε=33000 dm3·mol-1·cm-1),323 nm(ε=15500 dm3·mol-1·cm-1),335 nm(ε=15500 dm3·mol-1·cm-1)处.荧光吸收和发射光谱均显示二氟沙星具有pH效应,其pKa(电离平衡常数)测定分别为5.9和9.8.二氟沙星的荧光量子产额较低,在pH=3.00时达到最大值,为0.06.同时对二氟沙星在中性水溶液中的激光光解和脉冲辐解进行详细研究.激光光解研究发现在水溶液中二氟沙星的三重激发态位于620nm,其摩尔消光系数为7900 dm3·mol-1·cm-1.通过能量转移的方法得到其三重激发态的能量为263.5 kJ·mol-1,三重激发态的量子产额为0.21.在激光激发下,二氟沙星进行单光子电离其量子产额为0.02.脉冲辐解研究表明二氟沙星可以与水合电子(e-aq)及羟基自由基(·OH)快速反应,其二级反应动力学常数分别为1.72×1010和1.0×1010dm3·mol-1·s-1.本文对二氟沙星光化学性质的研究有助于确定其光敏毒性的产生机理.     

ClONO2与H的反应机理

在密度泛函理论B3LYP/6-31G^*基组下,研究ClONO₂+H→HONO₂+Cl和ClONO₂+H→OH+ClONO(cis)及ClONO₂+H→OH+ClONO(trans)的反应机理.计算得到各可能反应途径的过渡态,并经过内禀反应坐标(IRC)分析加以证实.三个反应的活化能垒(分别为19.5,20.0和23.2kJ·mol^-1)相差不大,可认为同时发生.但第一个反应放出的热量较多,可以看成是反应的主通道.     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究(Ⅳ)──乳酸缓冲体系中四吡啶基卟啉衍生物与铜(Ⅱ)的配位反应

研究了在35±0.1℃、离子强度0.5mol/L(KCI)下,乳酸根催化Cu²⁺离子嵌入溴化间-四(N-乙酸甲酯基-3-吡啶基)卟啉和溴化间-四(N-氰乙基-3-吡啶基)卟啉的反应动力学。根据催化剂浓度、溶液的pH值与反应速率间的关系,得到Cu²⁺离子嵌入该类卟啉的反应动力学方程。实验结果表明,该类反应遵循负离子催化卟啉变形机理,变形的卟啉及其与乳酸根离子的缔合物为可能的活性中间体。     

铜催化CO2和1-苯基丙炔的氢羧基化反应机理及区域选择性

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了在还原剂(EtO)₃SiH存在下, 铜(I) (Cl₂IPrCuF)催化CO₂插入1-苯基丙炔生成α,β不饱和羧酸的反应机理. 计算结果表明, Cl₂IPrCuF 首先与(EtO)₃SiH 生成活性催化剂Cl₂IPrCuH,然后经历三个步骤完成催化反应: (1) Cl₂IPrCuH 与1-苯基丙炔加成生成烯基铜中间体. 由于炔烃的不对称性,烯基铜中间体有两种同分异构体, 最后可导致生成两种对应的α,β不饱和羧酸衍生物; (2) CO₂插入烯基铜中间体得到羧基铜中间体; (3) (EtO)₃SiH 与羧基铜中间体发生σ转位反应形成最终产物, 同时重新生成催化剂Cl₂IPrCuH. 理论研究还表明, 生成两种α,β不饱和羧酸衍生物的反应路径所对应的决速步骤不同, 在Path a 中炔烃插入反应和CO₂插入反应都可能是整个催化反应的决速步骤, 自由能垒分别为68.6 和67.8 kJ·mol^-1, 而在Path b中, 仅炔烃插入反应是整个催化反应的决速步骤, 自由能垒为78.7 kJ·mol^-1. 此结果很好地给出了实验上两种α,β不饱和羧酸衍生物收率不同的原因. 炔烃与Cl₂IPrCuH的加成决定了反应的区域选择性, 其中电子效应是影响反应区域选择性的主要原因.     

钾长石矿热分解过程的研究

研究了钾长石矿热分解过程的反应行为和动力学.对6种钾长石体系进行了热力学分析,计算了各反应在800～1600K的△G_T⁰,并以此指导实验.研究了焙烧温度、停留时间和助剂配比对钾长石体系热分解为水溶性钾的影响,得出最佳操作条件.添加0.9%添加剂Ⅰ能使适宜焙烧温度由1323K降至1223K,钾分解率可达84%.不加与加入添加剂Ⅰ的2种钾长石体系热分解过程皆符合克-金-布动力学方程,均受固膜扩散控制,表观活化能分别为184.84kJ/mol和158.9kJ/mol,并给出相应的动力学方程.     

微量热法研究过氧化氢酶反应

利用微量热法和热动力学方程研究了过氢化氢酶反应.该反应遵循Michaelis-Menten动力学,298.15K和pH7.0时,其米氏常数、酶转换数以及摩尔反应焓分别为2.36×10^-2mol/L、1.20×10⁴s^-1和-83.67kJ·mol^-1.过氧化氢酶反应后期对底物是一级反应,其总反应速度常数和一级速度常数分别为k_o=6.31×10⁵L·mol^-1·s^-1和k₁=6.31×10⁵/[E_o]s^-1.该反应服从Ogura机理,其酶-底物三元复合物的分解速度常数为6.00×10³s^-1.