Si~2Cl~6分子的内旋转能垒和振动基频的理论研究

用从头算方法HF/6-31G^*^*和密度函方法B3LYP/6-31G^*^*,对Si~2Cl~6分子的平衡几何构型进行优化,优化的结果与实验结果吻合得较好.并用上述两种不同的方法计算Si~2Cl~6分子的内旋转能垒,结果分别为8.786和6.694kJ/mol,其中DFT方法的计算结果与实验结果4.18kJ/mol吻合得较好.对Si~2Cl~6分子的振动基频进行计算.用HF/6-31G^*^*SQM力场所计算的频率理论值与实验值的平均误差为7.3cm^-^1,用B3LYP/6-31G^*^*未标度的力场所计算的频率理论值与实验值的平均误差为6.0cm^-^1.该密度泛函方法(B3LYP/~6-31G^*^*)的理论计算值比用HF/6-31G^*^*标度后的SQM力场计算的频率与实验值(除Si--Si键扭转振动基频之外的11条振动基频)吻合得更好.并给出了Si--Si键扭转振动基频的预测值。     

Si2Br6的分子振动光谱的理论研究

用量化从头算方法(HF/6-31G^*)和密度泛函方法(B3LYP/6-31G^*)以6-31G标准基组加一个极化函数,对Si₂Br₆分子的平衡几何构型和振动频率分别进行优化和计算,优化的结果与实验结果吻合得较好.按照Pulay的建议对HF/6-31G^*水平上所计算的谐性力场进行标度(标度因子取0.9).用HF/6-31G^*SQM力场所计算的基频预测值和实验值的平均误差为9.4cm^-1,最大误差为23.6cm^-1;用B₃LYP/6-31G^*未标度力场所计算的基频预测值和实验值的平均误差为8.6cm^-1,最大误差为16.6cm^-1;用该密度泛函方法所计算的基频预测值比用HF/6-31G^*的标度后的SQM力场所计算的基频预测值和实验值(除Si-Si键扭转振动基频之外的11条振动基频)吻合得更好.HF/6-31G^*和B3LYP/6-31G^*计算给出Si-Si键扭转振动基频的预测值分别为14cm^-1和9cm^-1.     

吲哚分子振动光谱的密度泛函理论研究

用多种密度泛函理论(DFT)方法(BLYP/6-31G^*^*,B3LYP/6-31G^*^*,B3PW91/6-31G^*^*和SVWN/6-31G^*^*)对吲哚分子的平衡几何构型进行了优化。在优化构型的基础上计算了吲哚分子的谐力场、振动基频和红外光谱强度。计算得到的振动频率与实验值比较平均偏差对四种计算方法(BLYP/6-31G^*^*,P3LYP/6-31G^*^*,B3PW91/6-31G^*^*和SVWN/6-31G^*^*)分别为16.3,40.5,45.1和26.4cm^-^1。BLYP/6-31G^*^*理论力场被用于吲哚分子的简正坐标分析计算中。根据振动率的势能分布(PEDs)对此分子的振动基频进行了理论归属。     

N-萘基氨基甲酸甲酯振动光谱的理论研究

采用HF和DFT(B3LYP)方法及6-31G基组对N-萘基氨基甲酸甲酯的几何构型、振动谱性力场和红外光谱进行了研究,使用Pulay标度法对HF/6-21G和B3LYP/6-31G的理论力场进行标度。根据标度后的理论力场进行了简正坐标分析,得到势能分布和红外振动频率,与红外频率实验相比较,HF方法和DFT(B3LYP)方法的误差分别为37.8cm^-^1和8.68cm^-^1,此外,还根据B3LYP方法得到的势能分布和红外光谱强度对N-萘基氨基甲酸甲酯的振动基频进行了理论归属,并对前人的频率指认进行了修正和补充。     

丙酮酸分子结构与振动光谱的密度泛函理论研究

用密度泛函方法BLYP、B3LYP和从头算Hartree-Fock(HF)方法在6-31G*基组水平上对丙酮酸分子的几何结构（甲基的重叠式和交错式两种构象）和振动光谱分别进行了优化和计算,并给出了各种频率所对应的红外强度及拉曼活性,对光谱进行了指认。结果表明：在丙酮酸分子的两种构象中,重叠式比较稳定*B3LYP计算得到的构型参数与实验结果比较一致;在振动频率的计算中,BLYP未标度力场所计算的非CH3伸缩振动基频预测值和实验值的平均绝对偏差为10.4cm-1;而HF标度力场的平均绝对偏差为17.9cm-1。说明两者的结果与实验观测频率比较吻合,但B3LYP的频率计算值偏差（38.3cm-1）较大。根据振动频率的势能分布和红外光谱强度对此分子的振动基频进行了理论归属。     

硝酸甲与硝酸乙酯的结构、振动频率和热力学性质的密度函数 理论(DFT)研究

用密度函数理论(DFT)的BLYP和B3LYP方法,取6-31G,6-31G^*,6-31G^*^*,6-311G,6-311G^*和6-311G^*^*六种基组,对硝酸甲酯和硝酸乙酯的几何构型和红外振动频率进行了计算研究.结果表明,B3LYP方法在采用极化基组(6-31G^*,6-31G^*^*,6-311G^*和6-311G^*^*)时计算得到的结果均较好,适用于硝酸酯类化合物的研究.而BLYP方法无论采用何种基组均不适用;运用校正后的B3LYP/6-31G^*频率(校正因子0.975)计算得到的热力学性质(C^o~p,H^o和S^o)与实验结果较吻合。     

硝酸甲与硝酸乙酯的结构、振动频率和热力学性质的密度函数 理论(DFT)研究

用密度函数理论(DFT)的BLYP和B3LYP方法,取6-31G,6-31G^*,6-31G^*^*,6-311G,6-311G^*和6-311G^*^*六种基组,对硝酸甲酯和硝酸乙酯的几何构型和红外振动频率进行了计算研究.结果表明,B3LYP方法在采用极化基组(6-31G^*,6-31G^*^*,6-311G^*和6-311G^*^*)时计算得到的结果均较好,适用于硝酸酯类化合物的研究.而BLYP方法无论采用何种基组均不适用;运用校正后的B3LYP/6-31G^*频率(校正因子0.975)计算得到的热力学性质(C^o~p,H^o和S^o)与实验结果较吻合。     

ClC(O)NCS分子振动光谱的理论研究

采用密度泛函理论DFT(B3LYP)方法,以6-31G^*为基组对ClC(O)NCS的反式和顺式两种构型的几何结构、振动谐性力场和红外光谱进行了研究.B3LYP/6-31G^*的理论力场由适用于B3LYP/6-31G^*计算水平和大多数有机分子的一套固定标度因子进行标度.根据标度后的理论力场进行简正坐标分析得到的势能分布(PED)和红外光谱强度值对ClC(O)NCS分子的顺式和反式两种构型的振动基频进行了理论归属.     

氟磺酸氟振动光谱的从头算

采用从头算HF／SCF方法以6-31G基组研究了FOSO2F分子的几何结构、振动谐性力场和红外光谱强度．理论力场由Pulay的标度量子力学方法进行标度,计算得到的振动频率与实验值比较平均偏差为6．3cm-1．根据振动频率的势能分布和从头算红外光谱强度值对此分子的振动基频进行了理论归属．     

鸟嘌呤红外光谱的密度泛函理论研究──标度量子力学(SQM)力场处理

用密度泛函理论DFT(B3LYP)/6-31G^*方法对鸟嘌呤分子的酮-胺式和醇-胺式异构体的几何结构、振动谐性力场和红外光谱进行了研究.理论力场由迁移自相关分子异胞嘧啶和咪唑的力常数标度因子进行标度.算得振动频率与鸟嘌呤的实验基质隔离IR光谱比较平均偏差对酮-胺式和醇-胺式分别为6.6和6.0cm^-1.根据振动频率的势能分布和DFT计算的光谱强度值对鸟嘌呤分子的实验振动基频进行了理论归属.     

氟磺酸氯分子振动光谱的从头算研究

采用从头算HF方法以6-31G^*基组研究了对ClOSO₂F分子的几何结构、振动谐性力场和红外光谱.理论力场由Pulay的标度量子力学方法进行标度,算得的振动频率与实验值比较,平均偏差为6.0cm^-1.根据振动频率的势能分布和从头算红外光谱强度值对此分子的振动基频进行了理论归属.     

FC(O)NCS 分子振动光谱的理论研究

采用DFT(B3LYP)方法,以6-3G*为基组对FC(O)NCS的顺式和反式两种构型的几何结构,振动谐性力场和红外光谱进行了研究。B3LYP/6-31G*计算水平和大多数有机分子的一套固定标度因子进行标度。根据标度后的理论力场进行简正坐标分析得到的势能分布(PED)和红外光谱强度值对FC(O)NCS分子的顺式和反式两种构型的振动基频进行了理论归属。     

马钱子碱分子结构和振动光谱的密度泛函理论研究

用密度泛函理论B3LYP/6-31G*方法对天然药材马钱子中的生物碱马钱子碱的几何构型进行了优化,得到马钱子碱分子的平衡结构参数,并同实验结构进行了比较.计算了上述分子在平衡构型下的振动谐力场和振动基频.针对不同的振动模式,提出了相应的校正因子,并据此对计算频率进行了校正.理论计算和实验测定频率的平均误差为19.0cm-1.根据DFT计算的振动模式和IR光谱强度值对目标分子的实验振动基频进行了完善的和合理的指认和解释.     

二氨基二硝基乙烯结构和性质的理论研究

对三种二氨基二硝基乙烯同分异构体进行了HF/6-31G^*^*水平、DFT-B3LYP/6-31G^*^*水平的几何全优化以及MP2/6-31G^*^*//HF-6-31G^*^*水平的总能量计算。结果表明,1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(Ⅰ)总能量比顺式(Ⅱ)和反式(Ⅲ)1,2-二氨基-1,2-二硝基乙烯的总能量低,即热力学稳定性次序为Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ。分子的共轭性和分子内氢键的强度次序为Ⅰ≈Ⅲ>Ⅱ,前沿轨道能级差次序为Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ,也均表明(Ⅰ)最稳定。此外还计算研究了标题物的红外光谱;化合物Ⅰ的理论计算与实验值良好相符。在此基础上计算研究了标题物的热力学性质。     

γ-吡啶甲酸及其同位素衍生物的谐性力场和振动光谱的从头计算研究

本文采用TEXAS分析梯度法从头计算程序, 以STO-4-21G基组计算了γ-吡啶甲酸的谐性力场和振动光谱。直接理论计算的谐性力场经由相关分子转移来的校正因子校正后, 得到的振动基频的预测值和固体样品红外光谱实验值之间的平均偏差为20cm^-^1(面内振动23cm^-^1, 面外振动11cm^-^1)。用这组校正因子得到的力场预测了γ-吡啶甲酸的两个同位素衍生物(-C^1^8O~2H和-C^1^6O~2D)的振动光谱, 所得同位素位移值与实验数据符合良好。对平面内振动的个别校正因子依据实验光谱进行了优化, 平面内振动的平均偏差降为15cm^-^1, 总的偏差为14cm^-^1。对预测中的偏差和某些基频的指认进行了讨论。     

水溶液中铵离子pKa值的理论计算

在HF/6-31+G*和B3LYP/6-31+G*水平上, 采用导体极化连续模型(CPCM)及UAKS孔穴计算了11种铵离子在水溶剂中的溶剂化自由能, 与实验值相比较, 平均误差和标准偏差分别为0.17, 12.04和0.96, 10.96 kJ/mol. 结合B3LYP/6-31+G*水平上的11种铵离子气相质子转移反应自由能, 得到了水溶剂中的绝对pKa值, 计算结果与实验数据吻合得很好, 相应的平均误差和标准偏差分别为0.05, 1.50和0.45, 1.40 pKa单位. 可见, 采用CPCM-UAKS模型能够较为精确地计算铵离子型化合物的绝对pKa值.     

四唑互变异构反应的密度泛函理论(DFT)研究

运用11种密度泛函理论方法对四唑互变异构反应进行了计算研究。结果表明,B3LYP-DFT法与从头算的优化几何和能量最为吻合;在6-31^*基组下B3LYP计算的IR频率与MP2/6-311G^*^*计算结果相差很小;用未经校正的B3LYP计算频率求得的产物(2H-四唑)的热力学性质与实测结果也完全一致;由此推荐B3LYP-DFT法适合于对四唑化合物作系统研究。     

2,3,7,8-四氯苯并二英分子结构与热力学性质的理论研究

用密度泛函理论(DFT)和从头算(ab initio)方法,在B3LYP/6-31G、 B3LYP/6-31G*、 B3LYP/6-311G*和MP2/6-31G*水平上全优化计算了2,3,7,8-四氯苯并二英(2,3,7,8-TCDD)的几何构型、电子结构和振动频率,并用校正后的频率计算了298～1500 K的标准热力学函数,同时用半经验的PM3 SCF-MO进行了同样的计算,计算结果与实验值及文献值较好地吻合.     

2-氟-5-溴吡啶分子振动光谱的密度泛涵理论研究

用密度泛函理论方法B3LYP以及6-311++G(2df,2pd)基组对2-氟-5-溴吡啶分子 的平衡几何构型进行了优化并计算了该分子的振动谐力场。使用Pulay的标度方法 对理论力场进行了标度。采用Wilson的GF矩阵方法,根据标度后的理论力场进行了 简正坐标分析,对2-氟-5-溴吡啶分子的振动基频进行了理论研究,得到了势能分 布和红外振动频率。与红外频率的实验值相比较,理论频率的均方差为24 cm~(-1) 。此外,根据振动模式的势能分布对此分子的振动基频进行了理论归属,并对前人 的指认进行了修正和补充。     

2-氟-5-溴吡啶分子振动光谱的密度泛涵理论研究

用密度泛函理论方法B3LYP以及6-311++G(2df，2pd)基组对2-氟-5-溴吡啶分子 的平衡几何构型进行了优化并计算了该分子的振动谐力场。使用Pulay的标度方法 对理论力场进行了标度。采用Wilson的GF矩阵方法，根据标度后的理论力场进行了 简正坐标分析，对2-氟-5-溴吡啶分子的振动基频进行了理论研究，得到了势能分 布和红外振动频率。与红外频率的实验值相比较，理论频率的均方差为24 cm~(-1) 。此外，根据振动模式的势能分布对此分子的振动基频进行了理论归属，并对前人 的指认进行了修正和补充。