Identification of nitride inclusions in steel using differential thermal analysis and evolved gas analysis

A preliminary study has been made of the feasibility of applying differential thermal analysis/evolved gas analysis (DTA/EGA) to the identification and estimation of nitrides in residues extracted from iron base alloys. A set of commercially available nitride powders have also been examined.The results showed that EGA traces are more informative than the DTA observations and, additionally, provide an estimate of the total nitrogen present. Residues from steels often contain elemental carbon and this complicates the interpretation of the DTA and EGA traces. It is generally concluded that the DTA/EGA technique is useful in identifying nitrides but should be ancilliary to other techniques such as X-ray diffraction.

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Zusammenfassung Eine Vorstudie wurde durchgeführt um die Einsatzmöglichkeit der Differentialthermoanalyse/Emittierte Gasanalyse (DTA/EGA) zur Identifizierung und Abschätzung der Nitride in aus Eisenbasenlegierungen extrahierten Rückständen zu prüfen. Eine Reihe handelsüblicher Nitridpulver wurde ebenfalls untersucht.Die Ergebnisse zeigten, daß EGA-Spuren informativer sind als die DTA-Beobachtungen und überdies eine Schätzung des Gesamtstickstoffgehaltes gestatten. Rückstände aus Stählen enthalten oft Kohlstoff und dies erschwert die Deutung der DTA- und EGA-Spuren. Im Allgemeinen kann gefolgert werden, daß die DTA/EGA-Technik bei der Identifizierung von Nitriden nützlich ist, doch nur als Ergänzung anderer Techniken, wie z. B. die Röntgendiffraktion, eingesetzt werden sollte.

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Résumé On a effectué une étude préliminaire pour rechercher si l'emploi conjugué de l'analyse thermique différentielle et de l'analyse des gaz émis (ATD/AGE) pouvait servir à l'identification et à l'estimation de la teneur des nitrures présents dans les résidus d'extraction des alliages à base fer. On a également examiné une série de nitrures en poudre disponibles commercialement.Les résultats ont montré que les enregistrements d'AGE fournissent davantage de renseignements que les courbes ATD car ils donnent en plus la valeur de l'azote total présent. Les résidus d'extraction des aciers contiennent souvent du carbone élémentaire, ce qui complique l'interprétation des enregistrements d'ATD et d'AGE. L'étude permet de conclure qu'en général la technique d'ATD/AGE est utile pour identifier les nitrures, mais qu'elle devrait être utilisée comme méthode auxiliaire vis-à-vis d'autres techniques, par ex. la diffraction des rayons X.

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( /) , . . , , . , . , / , , .

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The authors would like to express their thanks to the Directors of the British Steel Corporation, Tubes Division for permission to publish this paper.     

Thermal analysis of an epoxide resin system

TG, DTG, DTA and DSC methods were used to study the curing reaction of diglycidyl ether of bisphenol A and nadic methyl anhydride in the presence of a reactive diluent. DTG plots were used to identify the various stages of weight loss arising from volatilization of components from the resin formulation and pyrolysis of cured resin. DTA and DSC results established the temperatures at which catalysed and thermally activated cure occurred.The results demonstrate the advantages of combining thermogravimetry and differential thermal techniques to study some factors that affect resin cure and to establish the correct choice of temperature regime and catalyst.

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Zusammenfassung Die Härtung des Diglycidäthers von Bisphenol A und nadic methyl anhydrid in Gegenwart eines reaktiven Verdünnungsmittels wurde durch TG, DTG, DTA und DSC untersucht. Die verschiedenen Stadien des durch die Verflüchtigung von Komponenten der Formulierung und bei der Pyrolyse von gehärtetem Harz eintretenden Gewichtsverlustes wurden an Hand von DTG-Kurven identifiziert. Die Temperaturen, bei denen die katalytische und thermisch aktivierte Härtung einsetzt, wurden durch DTA- und DSC-Messungen ermittelt. Die Ergebnisse zeigen die Vorteile auf, die kombinierte thermogravimetrische und thermometrische Techniken bei der Untersuchung einiger die Harzbildung beeinflussender Faktoren und bei der Wahl der richtigen Temperaturverhältnisse und des Katalysators aufweisen.

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, , . , . , . , , .

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We gratefully acknowledge Harold Woodward for his support and helpful discussion.     

Kinetic studies of methanethiol disproportionation

Kinetic regularities in catalytic disproportionation of methanethiol to dimethyl sulfide and hydrogen sulfide have been studied in a flow circulation reactor. A kinetic equation is suggested to describe the reaction on inhomogeneous surfaces.

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- - . , .

     

Oxidation of propylene to acrylic acid on a Fe?Mo?Bi oxide system

Data obtained in a flow reactor show that iron(III) molybdate doped by bismuth can oxidize propylene to acrylic acid directly in one step. Part of the catalyst works in a partially reduced form and in the preparation of the catalyst the surface acidity must be controlled.

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, , (III), , . .

     

Influence of the gas phase on metallic reference electrodes used in work function measurements

Contact potential differences between electrodes of Pt, Au and Ta of different surface finishing were measured by the dynamic condenser method in propylene and oxygen. Propylene is irreversibly adsorbed, thus changing the work function. This renders the electrodes unsuitable as standard electrodes for work function measurements on catalysts in the atmosphere of hydrocarbons, but they may be used in adsorption studies on oxygen.

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Pt, Au Ta . , , . , .

     

Thermal reactions of inorganic hydroxy-compounds under applied electric fields

The effect of electric fields on the thermal dehydration of amorphous hydrated iron(III) oxide under oxidizing, inert and reducing atmospheres was studied by X-ray diffractometry. In oxidizing and inert atmospheres, the transformation to-Fe₂O₃ was enhanced by electric fields, especially at the negative electrode. The crystallite size of the product was also greatest at the negative electrode. Both results are explained in terms of the migration of protons to the negative electrode, where they subsequently form water which acts as a nucleating agent for the crystalline phase. In reducing atmospheres the formation of Fe₃O₄ and FeO at the expense of Fe₂O₃ is facilitated by electric fields, particularly at the negative electrode. Possible reaction mechanisms are considered, and the role of protons in stabilizing defect-spinel intermediates and products is discussed.

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Zusammenfassung Der Einfluß eines elektrischen Feldes auf die thermische Dehydratisierung des amorphen hydratisierten Eisen(III)oxids in oxidierenden, inerten und reduzierenden Atmosphären wurde durch Röntgendiffraktometrie untersucht. In oxidierenden und inerten Atmosphären wurde die Umwandlung zu -Fe₂O₃ durch elektrische Felder gefördert, besonders an der negativen Elektrode. Die Form der Kristallite des Produkts war ebenfalls an der negativen Elektrode am größten. Beide Ergebnisse werden durch die Proteinwanderung zur negativen Elektrode erklärt, wo diese Wasser bilden, das für die kristalline Phase als Keimbildner fungiert. In reduzierenden Atmosphären wird die Bildung von Fe₃O₄ und FeO auf Kosten von Fe₂O₃ durch elektrische Felder besonders an der negativen Elektrode erleichtert. Mögliche Reaktionsmechanismen werden erörtert und die Rolle der Protonen bei der Stabilisierung defekt-spineller Zwischenstufen und Produkte besprochen.

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Résumé L'effet d'un champ électrique sur la déshydratation thermique de l'oxyde de fer(III) hydraté amorphe a été étudié par diffractométrie des rayons X, dans des atmosphères oxydante, inerte et réductrice. En atmosphères oxydante et inerte, le champ électrique facilite la transformation en -Fe₂O₃, en particulier à l'électrode négative. La taille des cristaux formés est également plus élevée à l'électrode négative où il se forme de l'eau qui agit comme agent de nucléation de la phase cristalline. En atmosphère réductrice, le champ électrique facilite la formation de Fe₃O₄ et FeO, aux dépens de Fe₂O₃, en particulier à l'électrode négative. On considère les mécanismes de réaction possibles et on discute le rôle des protons sur la stabilisation des produits et des intermédiaires défauts-spinelles.

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- (III) , . -Fe₂O₃ , , . , , . Fe₃O₄ FeO Fe₂O₃ . , .

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The author is indebted to P. J. Melling for assistance with the measurements in H₂/N₂ atmospheres.     

Retrieval of thermodynamic properties of M(OH)2 (M=Mn,Ni and Cd) phases from hydrothermal phase equilibria of MO-H2O systems

The standard thermodynamic properties of M(OH)₂ (M=Mn, Ni and Cd) solid phases have been retrieved using a graphical approach based on the already reportedP vs. T curves obtained from hydrothermal studies of MO-H₂O systems. This approach avoids the use of heat capacity effects. The values retrieved by this modified approach are in good agreement with the calorimetric values.

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Zusammenfassung Basierend auf unlängst beschriebenen, aus hydrothermischen Untersuchungen von MO-H₂O Systemen gewonnenenp-T Kurven wurden mittels einer graphischen Näherung die thermodynamischen Standardeigenschaften von M(OH)₂ Festphasen (M=Mn, Ni und Cd) bestimmt. Dieses Verfahren umgeht den Gebrauch von Wärmekapazitätseffekten. Die durch dieses modifizierte Verfahren erhaltenen Werte stehen in guter Übereinstimmung mit den kalorimetrischen Werten.

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- , O-H₂O, M(OH)₂, M=, . . .

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The authors express their grateful thanks to Prof. V. Venkatachalapathy, Director of the Minerological Institute, for his encouragement during the course of this work.     

Effect of acid-base properties of oxide catalysts in the oxidative dehydrodimerization of olefins

The dependence of the activity of tin-containing oxide catalysts on their basicity and acidity has been examined. The rate of oxidative dehydrodimerization of olefins is shown to be determined by the mobility of allyl compounds depending on the catalyst acid properties.

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. , , .

     

Coke deposition on naphtha reforming catalysts: II. Influence of the addition of a second metal to platinum

The nature and rate of coke deposited on mono-and bimetallic reforming catalysts have been studied for normal heptane reforming. For bimetallic catalysts it has been shown that coke deposition is less extensive than on monometallic catalyst, depending on the degree of polymerization and the type of bimetallic catalyst.

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-. , , , .

     

Temperature-programmed reduction. Metal-support interaction on supported monometallic Ru and Cu Catalysts

Ru and Cu samples supported on SiO₂, Al₂O₃ and MgO were studied by the temperature-programmed reduction (TPR) technique. Experiments were carried out both on unreduced impregnated salts and after oxidation of already reduced samples.The TPR profiles were found to be strongly dependent on the support used, indicating different degrees of interaction between the metal and the support, which can be ranked as MgOAl₂O₃>SiO₂. It is suggested that the interaction occurs through the formation of surface complexes difficult to reduce. The decrease in hydrogen consumption observed on the Ru samples with the number of TPR cycles is attributed to the difficulty in oxidizing large Ru particles.

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Zusammenfassung Auf SiO₂, Al₂O₃ und MgO aufgebrachte Ru- und Cu-Proben wurden mittels temperaturprogrammierter Reduktion (TPR) untersucht. Experimente wurden sowohl an unreduzierten Salzimprägnierungen als auch nach Oxydation von bereits reduzierten Proben ausgeführt. Die TPR-Profile sind stark vom benutzten Trägen abhängig, was auf unterschiedliche Grade der Wechselwirkung zwischen Metall und Träger hindeutet; die Reihenfolge ist MgOAl₂O₃>SiO₂. Es wird vermutet, daß das Wesen der Wechselwirkung in der Bildung von schwer reduzierbaren Oberflächenkomplexen zu suchen ist. Die bei Ru-Proben mit der Zahl der TPR-Zyklen beobachtete Verminderung des Wasserstoffverbrauchs wird mit der Schwierigkeit, große Ru-Partikel zu oxydieren, in Zusammenhang gebracht.

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- () SiO₂, l₂₃ MgO. , , , . , , MgO Al₂O₃>SiO₂. , , . , .

     

Crystallization kinetics of LDPE/Ny6 blends

The crystallization behaviour of low density polyethylene/nylon 6 blends has been investigated as a function of the composition.The melting points of the polymers are almost uninfluenced by the presence of the other homopolymers except for blends with a nylon content of 75–90%.Blends with 10% nylon content do not exhibit the crystallization peak during the cooling step probably because of the low concentration and high viscosity of the low density polyethylene matrix.The crystallinity degree of the polyethylene is independent of the composition, while some variations are shown by the polyamide.Finally the rate of nucleation is strongly affected by the composition, in particular for the nylon phase.

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Zusammenfassung Die Abhängigkeit des Kristallisationsverhaltens von 6 Polyethylen/Nylon-Gemischen geringer Dichte von der Zusammensetzung wurde untersucht. Der Schmelzpunkt eines jeden Polymers ist nahezu unbeeinflußt von der Anwesenheit des anderen Homopolymers ausgenommen die Gemische mit einem Nylongehalt von 75–90%. Die Gemische mit einem Gehalt von 10% Nylon zeigen während des Abkühlungsschrittes keinen Kristallisationspeak, was wahrscheinlich auf die niedrige Konzentration und auf die hohe Viskosität der Polyethylenmatrix mit geringer Dichte zurückzuführen ist. Der Kristallinitätsgrad des Polyethylens ist unabhängig von der Zusammensetzung, während ein Einfluß des Polyamids festzustellen ist. Die Keimbildungsgeschwindigkeit ist stark von der Zusammenstzung abhängig, was besonders für die Nylonphase gilt.

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— 6 . , 75–90% , . 10% , , , . , . , , .

     

Effect of oxygen on the catalytic reduction of nitric oxides by carbon monoxide over NiO

The catalytic reduction of nitrogen oxides (NO, N₂O and NO₂) by carbon monoxide over NiO has been studied in the temperature range from 200 to 500°C. The reaction of NO₂ with CO is much faster than that of NO with CO. The former reaction in the presence of a 3–4-fold excess of oxygen proceeds at a significant rate. In the temperature range studied, NO₂ decomposes to N₂ and O₂.

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200–500°C (NO, N₂O NO₂) NiO. NO₂ CO NO CO. NO₂ CO 3–4- . NO₂ N₂ O₂.

     

Thermal and some other properties of the complexes crystallizing from the system Ni(II)-en-[Ni(CN)4]2−-H2O

Seven complex compounds exhibiting the compositions Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) and-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) were prepared from the system Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O. These compounds were examined by the methods of infrared spectroscopy, X-ray powder diffractometry, UV-VIS reflectance spectroscopy, and also by the measurement of magnetic moments. The thermal stability, the stoichiometry of thermal decomposition and the mutual transformations were investigated with a derivatograph. The reactions proceeding according to the following schemes were observed if the system was heated to appropriate temperature: (I)(II)(III)(V)(IV) and (VI)(VII)(III)(V)(IV) Process (VII)(III) represents isomerization. The reversibility of the process (V)(IV) is due to the high hygroscopicity of the anhydrous complex. The changes in structure in the course of the individual processes are discussed.

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Zusammenfassung Aus einem System Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O wurden sieben Komplexe der Formeln Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) und-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) hergestellt. Diese Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, UV-Reflexionsspektroskopie und durch Messungen des magnetischen Momentes untersucht. Die Wärmestabilität, die Stöchiometrie des thermischen Zerfalles und die gegenseitigen Umwandlungen wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Wird das System auf geeignete Temperaturen erhitzt, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema dargestellt werden: (I)(II)(III)(V)(IV) und (VI)(VII)(III)(V)(IV).Der Prozeß (VII)(III) verkörpert eine Isomerisierung. Die Umkehrbarkeit von Prozeß (V)(IV) ist auf die ausgeprägten Hygroskopieeigenschaften des wasserfreien Komplexes zurückzuführen. Es werden die im Ablaufe der einzelnen Prozesse vorgehenden Strukturveränderungen besprochen.

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Ni- -[No(N)]² -₂ Ni(en)₃Ni(CN)₄ · ₂ (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄-2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2,5H₂O (VI) -Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII). , , - , . , . (I)(II)(III)(V)(IV) (VI)(VII)(III)(V)(IV). (VII)(III) . (V)(IV) . .

     

Calculation of thermal effects in DTA

By considering that the temperature of the end of the thermal effect and the return of the thermal curve to the baseline do not coincide new calculation methods for the thermal effect become possible. Both the integral value of the thermal effect and its distribution over temperature may be calculated by processing only that part of the DTA curve which corresponds to the temperature interval of the transformation.It is demonstrated on the examples of non-variant transformation and transformation with an even distribution of the thermal effect over the temperature interval of the transformation that, under certain assumptions, the values of the thermal effect calculated by the suggested method and by the area of the peak are identical.

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Zusammenfassung Bei Berücksichtigung, daß die Temperatur des Endes des thermischen Effekts und die Rückkehr der thermischen Kurve zur Grundlinie nicht zusammenfallen, werden neue Methoden zur Berechnung des thermischen erschlossen. Sowohl der Integralwert des thermischen Effekts, als auch seine Verteilung in dem Temperaturbereich können durch Behandlung ausschließlich desjenigen Teils der DTA-Kurve berechnet werden, welcher dem Temperaturbereich der Umwandlung entspricht.Anhand von Beispielen der nicht-varianten Transformation und der Transformation mit gleichmäßiger Verteilung des thermischen Effekts im Temperaturbereich der Umwandlung wurde gezeigt, daß — unter gewissen Voraussetzungen — die Werte des durch die vorgeschlagene Methode und des aus der Peakfläche berechneten thermischen Effekts identisch sind.

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Résumé En considérant le fait que la température de la fin de l'effet thermique et le retour à la ligne de base de la courbe ATD ne coïncident pas, on a développé de nouvelles méthodes du calcul de l'effet thermique. La valeur intégrale de l'effet thermique ainsi que sa distribution dans l'intervalle de températures peuvent être calculées en ne considérant que la partie de la courbe ATD qui correspond à l'intervalle de température de la transformation.A l'aide d'exemples de transformations invariantes et de transformations à distribution uniforme de l'effet thermique dans l'intervalle de températures de la transformation, on a montré qu'avec certaines hypothèses, les valeurs de l'effet thermique calculées par la méthode proposée et à partir des surfaces des pics, sont identiques.

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. , -, . , , .

     

Reaction kinetics of electron transfer between tungstovanadophosphoric heteropolyanions and Fe(II) ions

The reduction of PW_12–nV_nO₄₀ ^(3+n)– (n=1–4) heteropolyanions with Fe(II) ions occurs via intermediate complex formation. The rate constants of electron transfer in this complex tend to decrease in accord with the change of the oxidation potential of the heteropolyanions.

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PW_12–nV_nO ₄₀ ^–(3+n) (n=1–4) Fe(II) . .

     

Thermal properties of elastin-fatty acid complexes

Differential scanning calorimetry has been applied to study the interaction of fibrous or of soluble elastin with fatty acids and their trialanine derivatives. The DSC curves of elastin-fatty acid preparations exhibited an endothermic transition in the temperature range - 10° to + 50°. The peak temperatures and the enthalpy changes were independent of the chain length and of the saturation of the fatty acid. The interaction with the trialanine derivatives was similar to that with the fatty acids.Such interactions between elastin and lipids might take place in vivo as well, resutling in the loss of elasticity of elastin fibres and consequently in the development of arteriosclerotic lesions.

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Zusammenfassung Zur Untersuchung der Wechselwirkung zwischen dem fibrösen oder lösbaren Elastin, und den Fettsäuren und ihren Trialanin-Derivaten wurde die DSC-Methode angewandt. Die DSC-Kurven der Elastin-Fettsäure-Präparate zeigten in dem Temperaturbereich von - 10° bis + 50° einen endothermischen Übergang. Die Peak-Temperaturen und die Änderungen der Enthalpie waren von der Kettenlänge und der Sättigung der Fettsäure unabhängig. Die Wechselwirkung mit den Trialanin-Derivaten war der mit den Fettsäuren ähnlich.Solche Wechselwirkungen zwischen Elastin und den Lipiden können auch in vivo stattfinden, und die Abnahme der Elastizität der Elastin-Fibern, und folglich die Entfaltung der arteriosklerotischen Schädigungen resultieren.

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. - — — 10° - + 50°. , . , . , , .

     

Effect of medium composition on the monooxygenase activity of immobilized hemin in aniline oxidation

The effect of the composition of the reaction medium on the rate of aniline oxidation to p-aminophenol by hydrogen peroxide on hemin immobilized on -propylimidazole-modified silica has been studied. Organic solvent additives (alcohols, esters and nitriles) are shown to increase the reaction rate. The observed effect is attributed to the decrease of the medium dielectric constant.

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- , , --. , (, , ) . .

     

Nonsteady-state kinetic model of sulfur dioxide oxidation on vanadium catalysts

Rate constants and activation energies of individual steps for the previously suggested mechanism of SO₂ oxidation on vanadium catalysts have been determined from experimental data on nonsteady-state kinetics.

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