Synthese von Phosphonoäpfelsäureestern durch Reduktion von 3-Phosphonopyruvaten

Summary The reduction of 3-phosphonopyruvates with ammonia-borane complex proceeds with a very high diastereoselectivity (25:1).Syn- andanti-diastereoisomeric hydroxy esters could be unambiguously assigned by NMR spectroscopy. Furthermore, other -ketophosphonates could easily be reduced. Thus, diethyl-3,3-diethoxy-2-hydroxybutyl phosphonate was obtained which gave diethyl-2-hydroxy-3-oxobutyl phosphonate after hydrolysis the first known phosphonoacyloine.

Herrn Prof.W. Fleischhacker, Wien, mit den besten Wünschen zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Mikrobestimmung von Glykolätherverbindungen

Zusammenfassung Es wurde eine Mikromethode zur Bestimmung von Glykoläthergruppen ausgearbeitet. Die Methode beruht darauf, daß Glykoläther mit siedender Jodwasserstoff säure 1 Mol (Äthyljodid + Äthylen) geben. Es wird eine Methoxylapparatur verwendet, die mit einem Azotometer verbunden ist. Das entstehende Äthyljodid und Äthylen werden durch Kohlendioxyd in eine Vorlage mit gestellter Silbernitratlösung (in Eisessig) gespült, wo Äthyljodid absorbiert wird. Das Äthylen wird vom Spülgas in das Azotometer übergeführt, wo nach Absorption von Kohlendioxyd Äthylen übrigbleibt. Zur Ermittlung des Äthyljodids wird die vorgelegte Silbernitratlösung mit Kaliumjodid unter Verwendung von Jod und Stärke als Indikator zurücktitriert. Es wurde gefunden, daß bei der Spaltung von Glykoläthern hauptsächlich Äthylen und nur wenig Äthyljodid entsteht. Äthylenglykol reagiert binnen 10 Minuten quantitativ zu Äthyljodid und Äthylen, während Glykoläther etwa 1 Stunde Reaktionszeit benötigen.

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Summary A method was developed for the micro determination of glycol ether groups. It is based on the fact that glycol ethers yield one mol (ethyl iodide plus ethylene) with boiling hydriodic acid. The resulting ethyl iodide and ethylene are swept by means of carbon dioxide into a receiver charged with standard silver nitrate (in glacial acetic acid) where the ethyl iodide is absorbed. The ethylene is carried by the carrier gas into the azotometer where, following absorption of carbon dioxide, the ethylene is left. The ethyl iodide is determined by back-titrating the receiving silver nitrate with potassium iodide using iodine and starch as indicator. It was found that the cleavage of glycol ethers yields chiefly ethylene and only little ethyl iodide. Ethylene glycol produces ethyl iodide and ethylene quantitatively within 10 minutes, whereas the time required for glycol ethers is around 1 hour.

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Résumé Mise au point d'une microméthode pour la détermination des groupements éthers glycoliques. La méthode repose sur la réaction de l'éther glycolique sur l'acide iodhydrique bouillant pour donner une molécule du mélange (iodure d'éthyle + éthylène). A cette fin, on emploie un appareil de détermination des groupes méthoxyles connecté à un azotomètre. L'iodure d'éthyle et l'éthylène formés, entralnés par un courant d'anhydride carbonique, sont lavés dans une allonge contenant une solution titrée de nitrate d'argent (dans l'acide acétique). L'iodure d'éthyle y est absorbé. L'éthylène est entraîné par le gaz vecteur dans l'azotomètre où il se dégage après absorption de l'anhydride carbonique. La détermination de l'iodure d'éthyle est effectuée par titrage en retour de la solution de nitrate d'argent par l'iodure de potassium avec emploi d'iode et d'empois d'amidon comme indicateurs. Il a été établi que lors de la scission des éthers glycoliques il se produit principalement de l'éthylène et très peu d'iodure d'éthyle. L'éthylèneglycol réagit quantitativement en moins de 10 miutes et est transformé en iodure d'éthyle et éthylène, tandis que les éthers glycoliques nécessitent environ une heure de durée de réaction.

     

Sichtbarmachung von Inhomogenitätsstellen auf der Oberfläche von poliertem Natronkalkglas

Zusammenfassung An polierten Oberflächen von Natronkalkgläsern werden beim Bedampfen mit Pt im Hochvak. lokale Unterschiede in der Struktur der Aufdampfschicht festgestellt, die von der Vorbehandlungstemperatur des Glases abhängig sind und auf Inhomogenitäten der Glasoberfläche hinweisen.Mit 3 AbbildungenHerrn Professor Dr.E. Hayek zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Nachweis von o-Diphenolmethylenäther

Zusammenfassung Beim Erhitzen von cyklischen Methylenäthern von o-Diphenolen mit konz. Schwefelsäure auf 170° wird Formaldehyd abgespalten, der in der Gasphase bei Kontakt mit Chromotropsäure und konz. Schwefelsäure eine Violettfärbung gibt. Darauf läBt sich ein empfindlicher Nachweis von Methylenäthern begründen, der in der Arbeitsweise der Tüpfelanalyse durchführbar ist. Es wurden elf einschlägige Verbindungen geprüft und Erfassungsgrenzen von 0,1 bis 0,5g Methylenäther erhalten.Auf die Anwendung des Nachweises bei der Prüfung von Alkaloiden wird hingewiesen.

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Summary When cyclic methylene ethers of o-diphenols are heated with concentrated sulfuric acid to 170°, formaldehyde is split off. The latter, in the gas phase, yields a violet color when it comes in contact with concentrated sulfuric acid containing chromotropic acid. This finding serves as the basis of a sensitive test for méthylène ethers. The test can be conducted within the technique of spot test analysis. Eleven appropriate compounds were tested and identification limits from 0.1 to 0.5g methylene ether were obtained. It is pointed out that the test may be applied in the examination of alkaloids.

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Résumé Quand on chauffe à 170° des ethers méthyléniques d'o-diphénols avec l'acide sulfurique concentré, il y a formation d'aldéhyde formique. Ce dernier, à l'état gazeux, développe une coloration violette par contact avec de l'acide sulfurique concentré contenant de l'acide chromotropique. Cette réaction sert de base à une méthode sensible de détection des éthers méthyléniques. On peut conduire la recherche suivant la technique dite «à la touche». On a essayé onze composés et on a trouvé les limites d'identifi cation de 0,1 à 0,5g d'éther méthylénique. On a remarqué que cet essai peut être appliqué à l'étude des alcaloïdes.

     

Die Wärmeleitfähigkeit von Polyäthylen im Temperaturbereich von 20 bis 200 °C

Zusammenfassung Die W?rmeleitf?higkeit von je einemPhillips-,Ziegler- und Hochdruckpoly?thylen mit hohem Molekulargewicht wurde im Temperaturbereich von 20 bis 200 ‡C gemessen. Von 20 ‡C bis zum Schmelzende zeigt sich bei den verschiedenen Poly?thylentypen ein um so gr?\erer Abfall der W?rmeleitf?higkeit, je h?her der Kristallisationsgrad bei 20 ‡C ist. Die W?rmeleitf?higkeit in der Schmelze betr?gt etwa 6 · 10⁻⁴ cal/‡C cm sec und steigt schwach mit der Temperatur an.

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Summary Thermal conductivity of three representative types of polyethylene —Phillips-, Ziegler- and high pressure-type — has been determined from 20 to 200 ‡C. The stationary method applied in this work limited the experiments to polyethylene with extremely high molecular weight. The decrease of thermal conductivity between 20 ‡C and the melting point is an increasing function of cristallinity at 20 ‡C, whereas in the liquid phase the value of about 6 · 10⁻⁴ cal/‡C cm sec is nearly the same for each of the three investigated substances; a slight increase with temperature can be observed.

     

Unterscheidung der Weinsäure von Citronensäure

Analytical and Bioanalytical Chemistry -     

Extraktion von Salpetersäure und Thoriumnitrat mittels Diäthyläther in Anwesenheit von aussalzenden Stoffen

Zusammenfassung Die Extraktion von HNO₃ und Th(NO₃)₄ mittels Diäthyläther in Anwesenheit von verschiedenen aussalzenden Stoffen wurde untersucht und auf Grund der Ergebnisse dieHarnedschen Koeffizienten berechnet. Diese wurden mit denen für UO₂(NO₃)₂ verglichen. Dabei wurde ein gewisser Unterschied zwischen dem Aussalzeffekt bei Th(NO₃)₄ und bei UO₂(NO₃)₂ festgestellt. Dieser Unterschied wurde mit dem Zustand dieser Salze in der wäßrigen Lösung erklärt.Mit 2 Abbildungen     

Die Entwässerung von Zeolithgermanaten

Zusammenfassung Germanate des TypsM ₃HGe₇O₁₆·4H₂O (M=Alkali) bzw.M ₂Ge₇O₁₆·xH₂O (M=Ba, Pb) mit Zeolithcharakter wurden mittelsDTA, Thermogravimetrie und mit derGuinier-Lenné-Kamera im Temperaturbereich von 20 bis etwa 1000°C bei Atmosphärendruck untersucht.Die Elementarzelle der Germanate schrumpft beim Aufheizen infolge Wasserabgabe; erst nach weiterer Temperaturerhöhung macht sich eine Ausdehnung bemerkbar. Während der NH₄–Ge-Zeolith bereits bei 160°C instabil wird, bleibt das Gerüst des Rb–Ge-Zeoliths bis etwa 600°C bestehen. Die Li-und Na–Ge-Zeolithe verhalten sich wie der K–Ge-Zeolith. Si/Ge-Austausch im NH₄–Ge-Zeolith unterdrückt die Bildung der GeO₂-Cristobalit- und-Rutilform.Die bei höheren Temperaturen entstehenden wasserfreien Germanate lassen sich zum größten Teil identifizieren.

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Dehydratation of zeolitic germanates

Germanates of typeM ₃HGe₇O₁₆·4H₂O (M=alkali metal ion) andM ₂Ge₇O₁₆·xH₂O (M=Ba, Pb) with zeolitic properties have been investigated by means ofDTA, thermogravimetry and theGuinier-Lenné-X-ray camera within the temperature range of 20 to approxim. 1000°C at atmospheric pressure.The germanates exhibit a comparatively narrow temperature region at which dehydratation occurs. Increase of temperature leads first to contraction due to the loss of water and later on to dilatation of the lattice parameters. Temperatures at which disintegration of the zeolite framework begins diverge considerably. Thus breakdown of the NH₄–Ge-zeolite lattice starts at 160°C whereas Rb–Ge-zeolite is stable up to 600°C. The observations made with Li- and Na–Ge-zeolites reveal similar properties as those of K–Ge-zeolite. Partial substitution of Ge by Si in NH₄–Ge-zeolite suppresses formation of the GeO₂-cristobalite- and rutile-modification.Identification of the dehydratated germanates originating at higher temperatures from the zeolites is possible in most cases.

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Mit 6 Abbildungen