侧链含有不同电子受体的聚咔唑衍生物的合成及其WORM型存储性能

利用Suzuki偶联反应合成了3种侧链含有不同电子受体的可溶性D-A型聚咔唑衍生物:聚[(9-(2-己基葵基)-9 H-咔唑)-(9-(4-硝基苯基)-9 H-咔唑)](PCz-NO_2)、聚[(9-(2-己基葵基)-9 H-咔唑)-(4-(9 H-咔唑-9-基)苯甲醛)](PCz-CHO)和聚[(9-(2-己基葵基)-9 H-咔唑)-(4-(9 H-咔唑-9-基)苯甲腈)](PCz-CN)。基于这3种聚合物的存储器件(器件结构:Al(200nm)/高分子(90nm)/氧化铟锡(ITO)均表现出典型的电双稳电子开关效应和非易失性一次写入多次读出(WORM)型存储性能。随着共轭聚合物光学带隙的增加[2.26eV(PCz-NO_2)→2.79eV(PCzCHO)→3.20eV(PCz-CN)],相应器件的启动阈值电压逐渐增大(-1.70V→-1.81V→-1.89V);而电流开关比(ON/OFF)则依次减小(6.63×10~4→4.08×10~4→5.68×10~3)。含氰基的聚咔唑衍生物需要的开启电压最大,展现出来的电流开关比在3种聚合物中则最小。     

新型亲水性共轭聚合物的制备及光催化制氢性能

制备了聚({4,8-双[(2,5,8,11,14,17,20-七氧二十二烷-22-基)氧基]苯并[1,2-b∶4,5-b']二噻吩}-交替-[2,5-二(噻唑-2-基)吡嗪])(P7O-2N-2N)和聚({4,8-双[(2,5,8,11,14,17,20-七氧二十二烷-22-基)氧基]苯并[1,2-b∶4,5-b']二噻吩}-交替-[3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-1,2,4,5-四嗪])(P7O-4N)2个亲水性共轭聚合物, 通过调节主链含氮杂环上氮原子的位置, 系统研究了主链结构对材料吸收光谱、 能级、 氢结合自由能及光催化性能的影响. 研究发现, 与P7O-2N-2N相比, P7O-4N表现出更强的链间聚集、 更低的氢结合自由能及更好的光催化制氢性能.     

一种低带隙平面分子结构的聚合物合成

合成了一种给-受体型平面分子结构的低带隙共轭聚合物QP-1(聚[2,6-4,8-双十二烷氧基苯并[1,2-b;3,4-b’]二噻吩-4,7-二[2,5-噻吩]-5,6-二烷氧基-2,1,3苯并噻二唑)),研究了其热学、光物理和光伏性质。由电化学测试得到聚合物的带隙为1.79eV,最高分子占有轨道HOMO和最低分子未占轨道LUMO值分别为-5.47 eV和-3.49 eV。与富勒烯的衍生物PCBM有较为理想的能级匹配水平。使用聚合物/PC71BM共混物作为活性层构筑了本体异质结聚合物太阳能电池。光伏电池的能量转换效率为1.01%,开路电压为0.58 V,短路电流为4.25 mA/cm2,填充因子ff值为0.33。X射线粉末衍射(XRD)结果显示平面主链间的距离为0.365nm,具有较好的结晶性。     

小分子优先结晶构筑聚合物/非富勒烯共混体系互穿网络结构

非富勒烯小分子受体(SMAs)有序聚集决定聚合物/非富勒烯共混体系光伏电池的双分子复合几率。 然而,由于非对称相分离聚合物趋于优先形成网络,抑制小分子受体分子结晶。 在聚[(2,6-(4,8-二(5-(2-乙基己基噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩))-alt-(5,5-(1',3'-二-2-噻吩基-5',7'-二(2-乙基己基)苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮))](PBDB-T)/9-二(2-亚甲基(3-(1,1-二氰基亚甲基)-6,7-二氟-茚酮))-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-s-引达省[1,2-b:5,6-b']二噻吩(IT-4F)共混体系,四氢呋喃蒸汽处理可提高IT-4F结晶性,150 ℃热退火可提高PBDB-T的结晶性。 因此,依次利用蒸汽退火和热退火处理薄膜,诱导小分子先结晶、聚合物后结晶,从而降低PBDB-T对小分子扩散的限制,构建高结晶互穿网络结构。 形貌优化后降低了双分子复合,器件光电转换效率从5.95%提高至7.18%。     

1,4-二[(9-苯基)-9H-3-咔唑基)]苯的合成及其光电性能

以对二溴苯和(9-苯基)-9H-3-咔唑硼酸为原料,通过Suzuki偶联反应合成了一种新型含咔唑磷光主体材料——1,4-二[(9-苯基)-9H-3-咔唑基)]苯(1),其结构经1H NMR,13C NMR和IR表征。UV,荧光光谱和循环伏安法的光电性能研究结果表明,1具有咔唑基团的紫外-可见吸收和荧光特性,与4,4-二(9-咔唑)联苯相比,最低空轨道的能级降低。     

四氟苯基宽带隙聚合物给体光伏材料的研究

设计并通过Stille缩聚方法合成了一种基于四氟苯和4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩单元的推拉电子型宽带隙聚合物(PBDT4F)作为聚合物太阳能电池的给体材料。用核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热重分析、紫外-可见吸收光谱和循环伏安法等对其进行了表征。结果表明:PBDT4F对400～600 nm短波长光具有强吸收能力,并且具有低的最高占有轨道(HOMO)能级和适合的最低未占有轨道(LUMO)能级。基于PBDT4F为给体、有机小分子(5Z,5’Z)-5,5’-((7,7’-(4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2,7-二基)双(苯并[c][1,2,5]噻二唑-7,4-二基)双(亚甲叉))双(3-乙基-2-硫代-4-噻唑烷二酮)(O-IDTBR)为受体的共混活性层的光伏器件取得了0.986 V的开路电压和2.58%的光电转化效率。     

两种新型咔唑衍生物的合成及其光电性能

以咔唑、三苯基氯硅烷及2-溴芴为原料,经甲基化、硼酸化、Ullmann偶联、Suzuki偶联等反应合成了两种新型咔唑衍生物--3,6-二(9,9-二甲基-9H-2-芴基)-9-苯基-9H-咔唑(1a)和3,6-二[(4-三苯硅基)苯基]-9-苯基-9H-咔唑(1b),其结构经1H NMR和元素分析表征.用UV-Vis,荧光光谱和循环伏安曲线研究了1a和1b的光电性能.     

一种以环戊并双噻吩作为π电子桥的新型发色团的合成和电光性质的表征

本文以4,4-二己基-4H-环戊并[2,1-b:3,4-b′]二噻吩为π电子桥,合成了一种新型非线性光学发色团,并通过紫外-可见吸收光谱、热重分析以及密度泛函理论计算等对其物理和化学性质系统地进行了表征。结果表明,4,4-二己基-4H-环戊并[2,1-b:3,4-b′]二噻吩作为π电子桥能有效地提高分子内的电荷转移速率和分子的一阶超极化率。同时,侧链二己基的空间位阻效应能很好地削弱分子间静电相互作用。最后,将发色团掺杂到主体聚合物聚碳酸酯中,测试得到发色团浓度为20%的极化聚合物薄膜的电光系数r33为85pm/V。     

一维取代聚噻吩的电子性能

报道了3种取代聚噻吩,3-己基聚噻吩(P3HT)、3,4-二戊基聚噻吩(P34PT)、3-辛氧基聚噻吩(P3OOT)的合成方法1、H-NMR测试结果及UV-Vis吸收光谱和荧光光谱分析结果。用密度泛函方法计算了无取代噻吩、3-乙基噻吩、3,4-二乙基噻吩、3-乙氧基噻吩二聚体的电子性能。随聚合度的提高,聚合物能隙变窄。无取代噻吩二聚体的能隙为4.216 eV,重复单元长度为0.392 7 nm;乙基取代噻吩二聚体的能隙为4.733 eV,重复单元长度为0.393 9 nm;乙氧基取代噻吩二聚体的能隙为3.890 eV,重复单元长度为0.390 8 nm;双乙基取代噻吩二聚体的能隙为5.168 eV,重复单元长度为0.392 5 nm。理论变化规律与实验结果基本一致。     

2-[(9-苯基)-9H-3-咔唑基]-5-[(9-对甲苯基)-9H-3-咔唑基]吡啶的合成及其光谱性能

以咔唑和2,5-二溴吡啶为初始原料,经Ullmann反应、NBS亲电取代反应和Suzuki偶联等反应,合成了一种新型的磷光配体2-[(9-苯基)-9H-3-咔唑基]-5-[(9-对甲苯基)-9H-3-咔唑基]吡啶(5),其结构经1HNMR,ESI-MS及元素分析表征。研究了5在二氯甲烷中的荧光光谱和紫外吸收光谱。     

1,3,4-噁二唑键联二芳基乙烯化合物的合成及性质

将1,3,4-噁二唑基团引入二芳基乙烯分子中, 合成了2种新的二芳基乙烯类光致变色化合物1-氰基-2-(2H-5-苯基-1,3,4-噁二唑)-1,2-二(2,4,5-三甲基-3-噻吩)乙烯(3)和1,4-二{[1-氰基-2-(2H-5-苯基-1,3,4-噁二唑)-1,2-二(2,4,5-三甲基-3-噻吩)乙烯]-1,3,4-噁二唑}苯(4). 通过IR, NMR, MS和元素分析对化合物进行了结构表征, 并研究了其UV-Vis吸收、荧光发射、动力学特性和抗疲劳性质. 实验结果表明, 化合物[STHZ]3[STBZ]和[STHZ]4[STBZ]具有良好的光致变色性质, 光致变色闭环反应为零级反应, 开环反应为一级反应.     

低成本低聚合度结晶共聚物基太阳能电池

研究了一种由低聚合度的聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b;3,4-b’]双噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](LDP-PCPDTBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)组成的三组分共混薄膜。通过加入溶剂添加剂1,8-二溴辛烷(DBO)进行处理,在未加入溶剂添加剂时,LDP-PCPDTBT相和PC61BM相在PMMA的基质中分别处于无定形和结晶态;应用DBO促进了LDP-PCPDTBT成分的结晶和PC61BM成分的聚集,开路电压明显提高,PMMA基质中的LDP-PCPDTBT和PC61BM的相分离尺度优化,太阳能电池的能量转换效率提高近50%。研究表明,低聚合度交替共聚物能够作为有效的给体材料,与PMMA联合使用利于降低有机太阳能电池材料的成本。     

用NaBH4还原3-(3,4-二苄氧基苯基)-2-羟基丙烯酸甲酯

用NaBH4还原3-(3,4-二苄氧基苯基)-2-羟基丙烯酸甲酯得到3-(3,4-二苄氧基苯基)-乳酸甲酯和3,4-二苄氧基苯基-1,2-丙二醇(1)。1的结构经1HNMR,13CNMR和MS确定。     

新型基于二氟苯并噻二唑和双噻吩丙烯腈共轭聚合物的设计、合成及光伏性能

设计并合成了两种基于5,6-二氟苯并噻二唑和双噻吩丙烯腈单元的D-A型共轭聚合物,聚[(5,6-二氟-苯[c][1,2,5]噻二唑-4,7-基)-交替-((E)-2,3-双(3'-(2-辛基十二烷基)-(2,2'-双噻吩)-5,5'-基)丙烯腈)](DFBT812)和聚[(5,6-二氟-苯[c][1,2,5]噻二唑-4,7-基)-交替-((E)-2,3-双(3'-(2-癸基十四烷基)-(2,2'-双噻吩)-5,5'-基)丙烯腈)](DFBT1014)作为聚合物太阳电池的给体材料。通过侧链工程,引入了2-辛基十二烷基和2-癸基十四烷基侧链实现对聚合物的溶解性,结晶性以及共混膜形貌的调节。研究结果表明,共轭聚合物DFBT812与PC_(61)BM的共混膜表现出更好的相分离尺度,能够促进载流子的传输和抽取。基于共轭聚合物DFBT812的太阳电池器件取得了0.87 V的开路电压和6.25%的能量转换效率。除此之外,基于DFBT812的聚合物太阳电池器件在活性层厚度为220 nm时仍然表现出6%的能量转换效率。     

噻吩-咔唑-苯衍生物的设计、合成及电致变色性质

以苯和二联苯单元为核,分别在其1,4位和4,4'(对位)引入噻吩-咔唑单元,设计合成了9,9'-(1,4-亚苯基)双[3,6-双(2-噻吩)]-9-氢-咔唑(BTCPh)和9,9'-[1,1'-联苯基]-4,4'-二取代基双[3,6-双(2-噻吩)]-9-氢-咔唑(BTCBPh)2种化合物;再通过电化学聚合得到相应的交联结构聚合物,分别为聚9,9'-(1,4-亚苯基)双[3,6-双(2-噻吩)]-9-氢-咔唑(p BTCPh)和聚9,9'-[1,1'-联苯基]-4,4'-二取代基双[3,6-双(2-噻吩)]-9-氢-咔唑(p BTCBPh)薄膜.利用循环伏安法(CV)、多电位阶跃、紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)吸收光谱和扫描电子显微镜(SEM)等手段对其进行了表征与电化学性能测试.结果表明,2种聚合物均表现出良好的电化学性质、相似的颜色变化、较高的光学对比度及电化学循环稳定性等优异的电致变色性质.p BTCPh聚合物薄膜比p BTCBPh表现出更快的响应速度,这可能是由于前者具有更加均匀规整的堆积结构,有利于变色过程中的离子嵌入与脱出所致.     

不良溶剂诱导全聚合物太阳能电池活性层的表面功函变化

使用甲醇溶剂熏蒸聚(4,8-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩-2,6-双基-{4-(2-乙基己基)-3-氟代噻吩[3,4-b]噻吩-}-2-羧基-2,6-双基)(PTB7-Th)和聚[N,N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺-2,6-双基-并-5,5'-(2,2'-双噻吩)](N2200)二元混合的活性层薄膜,发现其活性层和镀金探针间的接触电势差从37 m V升高到160 m V,表明活性层表面功函由4.71 e V降低到4.59 e V.XPS结果表明,由于甲醇和N2200之间更强的相互作用,在溶剂熏蒸过程中有更多的N2200分子扩散到薄膜表面.扩散引起了活性层表面功函的减小,使活性层和电极之间能级更加匹配,形成了更好的欧姆接触,使器件的功率转化效率提高了10%以上.     

给体-受体型二维共轭聚合物的分子共平面性对阻变均一性的影响

有机忆阻器具有超快速度、超低功耗、非易失性存储等优势，有希望成为突破当前冯·诺依曼瓶颈和摩尔定律极限的关键电子元器件。利用2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(5-己基-2-噻吩)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，4,9-二溴-6,7-双苯基[1,2,5]噻二唑-[3,4-g]喹喔啉和4,8-二溴苯并[1,2-c:4,5-c’]双[1,2,5]噻二唑，通过Stille偶联法合成得到两种新型二维共轭给体-受体型聚合物pBDTT-PTQx和pBDTT-BBT，通过选取位阻较小的取代基、长度较短的烷基链和强推拉电子效应的共轭给体-受体单元优化分子共平面性，并对比研究了共平面性对材料阻变特性的影响。两种材料均具有高鲁棒性的Flash型阻变行为，可循环擦写100圈以上，其中pBDTT-BBT具有更好的分子共平面性，器件表面均方粗糙度仅为1.71 nm，开/关电压的扰动系数仅为9.4%和6.7%，高/低阻态的扰动系数为13.7%和9.4%，相较于PBDTT-PTQx，开/关电压与高/低阻值的稳定性和均一性获得很大提升。     

供体-受体型共轭聚合物电子结构和导电性能的理论设计

以苯并[1,2-c:4,5-c']二[1,2,5]噻重氮和吡嗪并[2,3-g]喹喔啉为电子受体(A),噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩和二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩为电子供体(D),设计了6种D-A型共轭聚合物.采用B3LYP方法,研究了这6种聚合物的几何结构和电子性质.D-A型共轭聚合物的几何结构和电子结构与电子供体和电子受体的性质,特别是与其提供电子和接受电子的能力密切相关.聚合物的能隙主要受键长交替控制,键长交替越小,能隙越窄.所设计的6种聚合物中,p-BBT-TT具有较窄的能隙(0.48 eV)、较小的载流子有效质量和相对较大的能带宽度,具备理论上的良好导电性能,可能是潜在的优良导电聚合物材料.     

烷基和烷氧基取代聚噻吩的合成、表征与光电性能

Fe(Ⅲ )氧化催化法合成了 4种聚噻吩衍生物 ,3 十二烷基聚噻吩 (Pat12 ) ,3 辛氧基聚噻吩 (Paot8) ,3,4 二 (十二烷基 )聚噻吩 (Pat12 12 )和 3 (十二烷基 )噻吩 3 (辛氧基 )噻吩共聚物 (CoPt12 o8) .发现这些衍生物易溶于多种常用有机溶剂 .用GPC法测定了各聚合物分子量 ,用1 H NMR法表征了各聚合物化学结构 .对比研究了这些聚合物紫外 可见吸收性能 ,光致发光性能和能隙 .对其电致发光性能进行测定的结果 ,得到了Pat12 ,Pat12 12和Paot8的电致发光光谱 .发射峰分别为 6 70nm ,5 6 0nm和 6 4 0nm .发光颜色分别为红色 ,黄色和红橙色 .聚合物的光电性能与主链电子结构有密切关系 .探讨了取代基种类和数量对聚合物能带结构 ,光电性能的影响 .     

辛氧基苯基取代的吡啶并[3,4-b]吡嗪染料的合成与光伏性能研究

为了进一步提高电池的开路电压, 把吡啶并吡嗪核上的甲氧基苯换成辛氧基苯, 设计合成了一系列以三苯胺为给体、辛氧基苯取代的吡啶并[3,4-b]吡嗪为辅助受体、噻吩(呋喃、苯)为π-链、氰基乙酸为受体的新型染料敏化剂(OPP-I～Ⅲ). 对OPP-I～Ⅲ的光电化学性质、器件性能以及电荷转移动力学等进行了系统的测试及研究. 实验结果表明, 用辛氧基取代甲氧基, 能有效减少染料在TiO₂表面的聚集, 同时能阻止电解质和TiO₂导带的接触, 抑制电荷复合, 提高了开路电压. 最后, 在AM 1.5(100 mW·cm^-2)光强条件下, OPP-I敏化的电池最大光电转换效率为 6.57%(短路电流为 11.7 mA·cm^-2, 开路电压为 717 mV, 填充因子为 0.78).