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环己酮是一种廉价易得的大宗有机化工产品,被广泛用作有机合成反应的原料和中间体。脱氢芳构化是合成功能化芳烃的有效途径,使用环己酮作为反应底物,经过亲核加成、脱水和催化脱氢可以将非芳香的有机分子转化为芳香化合物。与传统的芳基化反应相比,该策略避免了苛刻的反应条件和含卤化合物的生产,克服了化学和区域选择性难以控制的难题,为功能化芳烃的合成提供了一条温和、环保的途径。本文就近年来以环己酮为原料,进行氧化脱氢、直接构建碳-碳和碳-杂键,及通过碳-杂键的形成合成杂环化合物的研究现状进行介绍。 相似文献
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针对氨基硫脲和香草醛亲核加成-缩合反应的反应物和生成物,用量子化学密度泛函方法在B3LYP/6-31G水平上进行几何优化,通过Mulliken电荷分析推测出香草醛具有较高的亲核加成反应活性.对优化后的构型进行振动分析,得到不同温度下反应物和生成物的热力学性质,据此计算出相应温度下的反应焓变、吉布斯自由能变和平衡常数.实验表明,在298K~1000K内,氨基硫脲与香草醛的亲核加成-缩合反应是一个放热反应,吉布斯自由能变成负值,平衡常数很大,说明反应在温和条件下即能自发进行.在此基础上采用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了分子激发态的电子跃迁能,得到对应激发态的吸收波长,所得结果与文献值基本吻合. 相似文献
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以单取代芳烃为芳基化试剂,以羰基为导向定位基团,研究了单取代芳烃对位选择性与芳香酮的交叉脱氢偶联反应。该方法的高选择性一方面体现在用作芳基化试剂的单取代芳烃能够单一选择性地发生对位碳氢活化,并生成对位取代产物;另一方面,作为弱导向基团的羰基具有优异的邻位导向定位作用,高选择性地发生羰基邻位碳氢键活化。此外,该方法还具有反应条件温和、反应效率高、底物范围广、氧化剂廉价易得等优点,为对位取代联芳基化合物的合成提供了一条切实可行的途径。 相似文献
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苯、萘以及各种芳香杂环的多官能化衍生物是聚合物、药物、香料、染料、炸药、杀虫剂等的重要中间体 ,从相应的卤代芳烃出发合成这些化合物是经济和合理的 .但由于卤代芳烃对亲核取代的不活泼性 ,使这一设想受到很大的限制 .近年来 ,金属有机化学的发展 ,给卤代芳烃的化学带来了勃勃生机 .以过渡金属催化碘代或溴代芳烃与各种亲核试剂反应 ,作为形成碳 -碳键、碳 -杂原子键的有效手段 ,已进行了广泛而深入的研究 .而对相应的氯代芳烃的研究起步较晚 ,这主要是受 C- Cl键强度的影响 (如氯苯的键能为 40 2 k J/mol;而溴苯、碘苯分别为 339.4… 相似文献
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含氟烯烃与亲核试剂反应的研究颇多,但对烯键位于链中央的烯烃反应定位法则的研究则是近年的事。本工作以烯烃1经重排获得2,研究它们与亲核试剂的反应,并对这类烯烃加成方向及特征进行了探讨。反应结 相似文献
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对于取代环已酮还原产物的立体选择性,仅通过还原试剂的动力学条件和生成产物的热力学稳定性进行预测是不准确的,需要考虑反应过程中存在的其他因素。采用过渡态理论可以对取代环已酮还原产物的立体选择性进行更全面、更准确的预测。一方面,还原试剂进攻羰基形成过渡态时,表现出决定立体选择性的空间位阻效应和电子效应;另一方面,反应物优势构象,即形成过渡态时的扭转应变和相对于标准对交叉构象偏转角的大小对产物的立体选择性也不容忽视。本文从过渡态形成过程中所体现的空间位阻、电子效应和构象三方面进行讨论,阐述了取代环已酮还原产物的立体选择性。 相似文献
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非对称环氧乙烷的区域选择性亲核开环反应 总被引:4,自引:0,他引:4
本文总结了常用亲核试剂对非对称环氧乙烷的亲核开环反应及其区域选择性。强亲核性的亲核试剂通常只受空间效应影响,进攻非对称环氧乙烷位阻小的碳原子,对于烯基取代环氧乙烷还可以进攻烯基的β-碳原子发生SN2'开环反应,其他亲核试剂同时受空间效应和电子效应的影响,对于烷基环氧乙烷通常进攻其取代少的碳原子, 空间效应起主导作用,而对芳基和烯基取代环氧乙烷开环反应通常发生在环氧乙烷芳甲位和烯丙位的碳原子上, 电子效应起主导作用。在质子酸或强Lewis酸存在下,虽然单烷基环氧乙烷的开环仍然发生在其取代少的碳原子上,但对于芳基、烯基和同碳双取代环氧乙烷,亲核开环反应将主要受电子效应控制,一般亲核试剂倾向于进攻环氧乙烷的芳甲位、烯丙位或多取代的碳原子。分子内的亲核开环反应主要受成环时环大小的控制, 成环时的倾向是五元环> 六元环> 七元环。环氧乙烷亲核开环的区域选择性是环氧乙烷和亲核试剂空间效应和电子效应平衡的结果。 相似文献
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手性配体的空间结构与产物对映选择性的关系 总被引:2,自引:0,他引:2
首次采用4-烷氧羰基噻唑烷、E唑烷作为手性配体,诱导烷基锌对醛类的亲核加成反应,获得产物是烷基化的醛,最高达90%ee,产率98%的(S)-二级醇。系统地考察了该类手性配体三维空间结构变化与产物对映选择性的关系,当配体4-位烷氧羰基上的R、2-位R′基和环体上原子X发生变化时都会引起产物(S)-二 级醇的对映选择性发生规律性变化。对五种不同结构的底物醛在同一手性配体催化下,诱导烷基锌对醛类的亲核加成反应,底物结构变化也会引起(S)-二级醇对映选择性变化。 相似文献
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采用K3PO4?3H2O修饰的Pd/C为催化剂实现了取代四氢异喹啉高选择性部分脱氢,并成功地避免了当量有害氧化剂的使用.多相催化剂Pd/C对四氢异喹啉化合物具有催化脱氢活性,但反应选择性较差,同时产生完全脱氢的芳构化产物异喹啉.而K3PO4?3H2O修饰的Pd/C催化剂能有效提高脱氢反应的化学选择性,在最优条件下可获得最高89%的分离收率.这为取代3,4-二氢异喹啉的合成提供了一种简便、高原子经济性和高化学选择性的反应途径.此外,该多相催化剂可回收循环使用多次,且活性和选择性基本保持不变. 相似文献
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亲电加成是烯烃最具代表性的典型反应,在本科的教学中,要求学生熟练掌握和应用。烯烃的亲电加成反应不仅涉及到反应的活性、区域选择性问题,还涉及到反应的立体选择性问题。但对于立体选择性的阐述,很多教科书并不全面,甚至不够严谨,因而在教学过程中发现学生在理解这部分内容时存在一定的误解。针对这一问题进行了系统的论述,以帮助学生更好更正确地理解和掌握烯烃的亲电加成反应的立体选择性。 相似文献
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超分子化学起源于主客体化学,其发展亦很大程度上依赖于主客体化学。而大环受体分子作为主客体化学重要组成部分在有机功能材料的构筑方面已逐渐显示出其无穷的魅力。在过去的几十年里,科研工作者们深入研究了包括冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃在内的多种有机超分子主体化合物。其中,柱芳烃作为一种新型的易官能化的主体分子,由于其独特的刚性柱状结构和优良的物理、化学性质日益受到广泛关注。它为有机功能材料的制备以及超分子化学的发展提供了更多可能。到目前为止,基于柱芳烃的有机功能材料已在分子识别、细菌病毒抑制、农药检测、重金属离子识别、光传感、纳米粒子的稳定、催化、生物传感及药物控释等多个领域得到运用。本文结合这些材料现阶段的研究进展,对其在上述领域的应用进行简单明晰地总结与展望。 相似文献