有机硼1,2-迁移化学概述

硼是一种重要的类金属元素,与人类生活息息相关。自从硼元素被引入到有机化合物中,化学家创造新物质的能力得到了革命性的提升。近年来,随着有机硼化学的蓬勃发展,该领域正在吸引越来越多的关注。本文重点介绍了硼元素的起源与结构,有机硼的1,2-迁移化学的特征及具体反应实例。     

β-萘酚α位反应的研究进展

萘酚是有机合成中一种重要的合成子,其α位化学性质活泼,可参与多种化学反应,受到了化学家的广泛关注. β-萘酚的α位可以发生多种化学转化,如烷基化、芳基化、环化、胺化和卤化等,利用这些化学反应可以构建结构多样化且具有不同生物活性的萘酚衍生物.这些萘酚衍生物既可以作为天然活性药物的关键骨架,也可以用于制备化学合成中的重要中间体.基于近年来β-萘酚α位的化学反应层出不穷,主要从β-萘酚α位碳-碳键和碳-杂键(C—N,C—O, C—X, C—S, C—P)的构建来对β-萘酚α位的相关反应进行了综述.     

钯催化硼-碳和硼-杂原子键构建一锅法合成双官能团化邻-碳硼烷※

碳硼烷是由碳氢和硼氢顶点组成的笼状分子, 在医药、能源和材料等领域有着重要应用, 但目前在碳硼烷硼顶点引入杂原子取代基的方法还较为有限. 基于此, 本工作从3-碘-邻-碳硼烷出发, 通过钯催化烯基化、金属迁移及后续与杂原子亲核试剂的偶联反应, 一锅法构筑硼碳键和硼杂原子键, 成功实现了一系列新型3-烯基-4-胺基/烷氧基/烷(芳)硫基-邻-碳硼烷衍生物的合成.     

一种新型包含平面四配位碳二硼有机化合物的理论研究

采用B3LYP/6-311+G**方法, 研究了一种新型的包含平面四配位碳(ptC)二硼有机化合物C9B2H6的结构、稳定性和振动频率. 计算结果表明, C9B2H6结构的稳定性和两个硼原子的位置有很大关系, 硼原子起给予σ电子和接受π电子的作用. 在C9B2H6的15个异构体中, 最稳定的结构是具有C2v对称性的异构体(1,5), 在异构体(1,5)中, 两个硼原子位于同一个六元环中且与ptC相邻. 而且占据的π轨道说明异构体(1,5)具有10个π电子, 满足4n+2规则. 计算的核独立化学位移(NICS)值显示异构体(1,5)强的芳香性位于C9B2H6的两个三元环而不是两个六元环上.     

包含平面四配位和五配位碳原子的特殊硼碳化合物

采用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/6-311+G**水平上, 研究了三类包含平面四配位碳原子(ptC)和平面五配位碳原子(ppC)的硼碳化合物. 这三类新型化合物是由C3B2H4(包含ptC)、CB4H2(包含ptC)和CB5H2(包含ppC)三种稳定结构和—CHCH—单元连接起来而得到的. 在理论上探讨了这些新型的硼碳化合物的成键特征, 光谱性质以及芳香性. 研究结果表明: 包含ptC和ppC原子的能量最低的结构, 在不受对称面限制的条件下, 具有C2v对称性的顺式立体构型比具有反式平面构型的化合物稳定. 计算的核独立化学位移(NICS)显示, 这些新型化合物的三元环中心有强的芳香性. 计算最稳定硼碳化合物的ptC和ppC原子的Wiberg键指数(WBIs)表明ptC和ppC的成键遵循八隅规则.     

异喹啉-3-羧酸根螯合的B,B-二芳基四配位硼络合物的合成

报道了一种N,O-螯合型B,B-二芳基四配位硼络合物的制备方法.以稳定、易得的芳基氟硼酸钾(Ar BF3K)为二芳基硼(Ar2B)结构单元的来源,异喹啉-3-羧酸为N,O-螯合配体的前体,在锰、对甲苯磺酰氯、碱存在下即可获得异喹啉-3-羧酸根螯合的二芳基硼络合物.该体系具有良好的底物适用性和官能团兼容性,为合成二芳基硼络合物提供了一条便捷、高效的反应路径.     

过渡金属催化硼-氢键活化合成含硼-杂原子键邻碳硼烷衍生物的研究进展

十二顶点碳硼烷是一类含有碳、氢及硼原子的簇合物,具有特殊的热稳定性和化学稳定性,在医药、材料、能源、配位化学及金属有机化学中都得到广泛的应用.近年来,过渡金属催化的碳硼烷直接硼-氢键活化发展迅速,为硼顶点选择性官能团化提供了一系列新的高效路径.总结了利用过渡金属催化硼-氢键活化策略来实现邻碳硼烷硼-硼、硼-氮、硼-氧、硼-硫及硼-卤键构建的研究进展,同时对部分反应机理进行了讨论,并就该研究领域所面临的挑战和发展前景进行了展望.     

碳硼烷和碳硼炔金属配合物中金属-碳键的化学性质

碳硼烷和碳硼炔金属配合物中的金属-碳键具有不同于经典金属-碳键的化学性质.一方面,二十面体碳硼烷独特的电子和空间效应使得碳硼烷金属配合物中的金属-碳键不参与和不饱和分子的反应 另一方面,在一定条件下具有大空间位阻的碳硼笼可以诱导某些碳-碳偶联反应.然而,碳硼炔金属配合物中的金属-碳键能与多种不饱和分子发生反应,其反应模式取决于中心金属离子的电子构型.本文简要总结了我们近期在这方面的研究进展.     

1,2-二乙酰氧甲基碳硼烷的合成

以6,9-二乙腈十硼烷和1,4-二乙酰氧基-2-丁炔为原料,合成了高纯度的1,2-二乙酰氧甲基碳硼烷,产率81.2%,纯度96.2%,其结构经UV-Vis,<'1>H NMR,<'11>B N-MR,IR和元素分析表征.     

碳硼烷硼端衍生物的合成与表征

在路易斯酸催化下,碳硼烷分别与对氰基溴化苄、三苯基膦在甲苯溶液里回流,前者反应中,制备得碳硼烷的硼端与对氰基苄基中的亚甲基直接偶联的产物1,通过调整催化剂的含量,可以显著地提高含B-Cl键的产物2的产率;与三苯基膦的反应中,碳硼烷失去一个硼顶,并与三苯基膦中的P原子直接偶联,生成含B-P键的巢式碳硼烷衍生物3。对此两类化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1和2中均发现碳硼烷的CH与N形成CH…N氢键和CH…π的弱作用,其中化合物2中,还存在CH…Cl。在巢式化合物3中,发现碳硼烷的CH参与了罕见的CH…HC相互作用。这类反应成功合成了含有B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷衍生物。     

可见光催化和电化学合成在咪唑并[1,2-a]吡啶3位碳-杂键构建中的应用

咪唑并[1,2-a]吡啶是一类独特的含氮化合物,该类衍生物在农药、生物医药和光电材料等领域具有重要作用.近年来,合成功能性的咪唑并[1,2-a]吡啶已经成为有机化学家和药物化学家研究的热点,并且取得了巨大进展.其中,基于绿色化学导向的可见光催化和电催化合成官能化的咪唑并[1,2-a]吡啶,已经成为合成该类化合物的强有力...     

四配位有机锗化合物的红外光谱表征

对30多年所发表的四配位有机锗化合物的红外光谱进行了综合评论。即对饱和烃基锗、不饱和烃基锗、有机锗卤化合物、倍半氧锗化合物、其它这五类有机锗化合物的红外光谱作了系统的归纳，对光谱特征进行了总结。     

Shapiro 1,2-酮基移位反应的研究

本文利用Shapiro反应的1,2-酮基移位反应, 经过五步使甾族化合物的6α-羟基移位到7α-羟基. 总产率是13 ％.     

基于B-H键的活化对含B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷硼端衍生物的合成与表征

在路易斯酸催化下,碳硼烷分别与对氰基溴化苄、三苯基膦在甲苯溶液里回流,前者反应中,制备得碳硼烷的硼端与对氰基苄基中的亚甲基直接偶联的产物1,通过调整催化剂的含量,可以显著地提高含B-Cl键的产物2的产率;与三苯基膦的反应中,碳硼烷失去一个硼顶,并与三苯基膦中的P原子直接偶联,生成含B-P键的巢式碳硼烷衍生物3。对此两类化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1和2中均发现碳硼烷的CH与N形成CH…N氢键和CH…π的弱作用,其中化合物2中,还存在CH…Cl。在巢式化合物3中,发现碳硼烷的CH参与了罕见的CH…HC相互作用。这类反应成功合成了含有B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷衍生物。     

基于N,C螯合π共轭骨架的四配位有机硼化合物及其光电应用

具有N,C-螯合π共轭骨架的四配位有机硼化合物,其分子内存在的B-N配位作用使分子骨架趋于平面,π共轭性增强,使这类化合物具有较高的电化学和热学稳定性、优异的发光性能和强的电子亲和势,成为非常有发展前景的新型光电材料,已在有机发光二极管(OLEDs)、有机场效应晶体管(OTFTs)、有机太阳能电池、传感等方面进行了广泛研究。在本文中,我们主要介绍了N,C-螯合四配位有机硼化合物的合成方法及其在电子传输材料、发光材料、光致变色材料及有机太阳能电池材料中的应用研究。     

基于2(5H)-呋喃酮的碳-杂成键反应研究进展

2(5H)-呋喃酮结构单元广泛存在于天然产物中,同时许多2(5H)-呋喃酮类化合物也是重要的有机合成中间体.因此,基于常见2(5H)-呋喃酮(1)的有机合成研究近年来引起了人们的关注.根据在有机合成反应中成键方式的不同,综述了在2(5H)-呋喃酮(1)环上形成C-O,C-N,C-S,C-P,C-Se,C-Si等碳-杂键的反应研究进展.     

四配位有机锗化合物的红外光谱表征

对 ３０ 多年所发表的四配位有机锗 化合物的红外光谱进行了综合 评论。即对饱和烃基 锗、不饱和 烃基锗、有机锗卤化 合物、倍半氧锗化合 物、其它这五类 有机锗化 合物的红 外光谱作 了系统的 归纳，对光谱特征进行了总结     

1,2-硼氮杂芳烃在中国的研究进展

稠环芳烃及其衍生物在有机光电材料领域具有广泛应用,杂原子掺杂可有效调节稠环芳烃的物理化学性质.用等电子体的硼氮单元取代碳碳单元,在保持稠环芳烃芳香性的连续性的同时,可以调节稠环芳烃的电子结构和分子间相互作用,构建具有独特光电性质和生物活性的新型硼氮杂稠环芳烃,既丰富了稠环芳烃的种类,又促进了硼氮杂芳烃在光电材料、催化和生物医药等领域的应用.近年来,中国有机化学及材料化学领域的学者们积极参与并推动了硼氮杂芳烃的快速发展,在硼氮杂芳烃的种类开发和应用拓展方面开展了一系列原创性的工作,取得了瞩目的成绩.本文综述了基于1,2-硼氮杂苯的稠环芳烃(即1,2-硼氮杂芳烃)的合成发展历史和应用研究拓展,最后对硼氮杂芳烃领域的未来发展与应用进行了展望.通过对硼氮芳烃在中国的发展进行系统的梳理和总结,希望能够引起更多科研工作者对硼氮芳烃的兴趣,期待更多的科研工作者能够加入到硼氮杂芳烃的合成拓展与应用探索中.     

催化不对称碳硼成键反应研究进展

从不对称催化的角度总结了近年来碳硼成键反应的研究进展,评述了这些反应各自的特点,并对其未来研究进行了展望.     

磷酰化线氨酸六配位磷中间体的结构及其反应

用ＭＮＤＯ方法对磷酰化丝氨酸仿生化反应机理中所形成的六配位磷中间体（３）可能的３个异构体的结构及其反应活性进行了研究。在六配位磷中间体３的６根键中,丝氨酸的羧基氧Ｏ３与磷之间的键最弱,最易断裂生成新的五配位磷中间体４,４的Ｐ－Ｎ键断裂得到磷酰基的Ｎ→Ｏ转位反应产物５。对于六配位磷中间体３中的两个异丙氧基,位于丝氨酸铡链羟基Ｏ６对面的异丙氧基较另一个易于离去（约低３７ｋＪ／ｍｏｌ）并得到中间体６,接