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随着医药、农药、材料等领域对含氟化合物日益增长的需求,发展向有机分子中直接引入氟原子和含氟基团的方法受到了化学家们的广泛重视.近些年来,过渡金属催化的氟烷基化反应,作为一种温和可控向有机分子引入含氟基团的策略得到了快速发展.与此同时,从反应的高效简洁和绿色温和性角度出发,发展廉价金属作为催化剂以及使用廉价易得的氟卤烷烃作为氟烷基试剂是非常具有吸引力的.本文以绿色低毒的Fe(acac)3为催化剂,首次实现了铁催化下二芳基锌与α,α-二氟炔丙基溴的交叉偶联反应.该反应条件温和、原料廉价易得,产物可以放大到克量级制备,并能进行多种转化.此外,这一铁催化体系还可以实现芳基格氏试剂与二氟烷基溴代的偶联反应,为合成二氟烷基芳烃化合物提供了一种有效方法.初步的机理研究表明,该反应可能经历了单电子转移的自由基反应历程,偕二氟炔丙基自由基存在反应催化循环中. 相似文献
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《有机化学》2017,(5)
胺的N-烷基化反应是一类重要的有机合成反应,其合成产物烷基化胺更是涉及到包括化工、医疗、医药以及国防等重要领域.近年来随着化学技术,尤其是绿色催化合成技术的发展,使得该类反应已成为当前有机反应的研究热点之一.以醇作为胺的N-烷基化试剂,水是唯一的副产物,因此具有绿色环保、简单可靠的特点.但是绝大多数该类反应都需要过渡金属催化剂.从脂肪胺、芳香胺、杂环芳香胺等含氮化合物出发,综述了近年来金属催化的以醇为烷基化试剂的胺的N-烷基化反应的研究进展,主要介绍了各均相、多相金属催化反应体系,通过比较指出了每一方法的优缺点,并对今后氮烷基化反应的发展方向进行了展望. 相似文献
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含氟化合物表现出的特殊理化和生物活性使得其在药物、农用化学品和材料科学等领域有着广泛而重要的应用,因此,含氟化合物的高效制备不仅成为了合成化学的研究热点之一,而且极大地推动了相关领域的蓬勃发展.其中,在有机分子内直接引入氟原子的方法主要有亲电氟化和亲核氟化.相较于亲电氟化,亲核氟化反应所用的氟化试剂通常廉价易得,所需的反应条件也比较温和.作者课题组借助过渡金属催化、可见光氧化还原催化和可见光促进策略,拓展了亲核性氟源在碳碳不饱和键选择性氟化官能化反应中的应用,合成了一系列结构新颖的含氟化合物.在该研究评论中将对此做出小结,并对该领域值得关注的研究方向进行简要的展望. 相似文献
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众多胺类及含氟化合物具有重要的生理活性,在医药领域均具有不可替代的作用.过渡金属催化的C-H胺化及氟化反应因其高反应效率及原子经济性,受到了合成化学家的关注,为生物碱类天然产物及含氟分子的合成提供了便利.N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)兼有氟原子及含氮官能团,可以在过渡金属催化下参与多种类型的有机反应,实现C-H键的氟化或胺化.因此,探索NFSI参与的C-H键直接氟化或胺化反应具有重要意义.综述了近十年NFSI参与的C-H活化构建C-N键和C-F键方法的研究进展,围绕各类方法的反应机理和应用范围进行阐述,同时对该领域的局限性和发展前景进行总结和展望. 相似文献
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《有机化学》2019,(10)
氟原子以及C—F键的独特性使得二氟亚甲基具有特殊的性质,作为氧原子或羰基的生物电子等排体,其在医药、农药与材料中起着有别于其他氟烷基的重要作用.以二氟甲基2-吡啶基砜(胡试剂)为代表的二氟甲基杂芳基砜,是近几年开发的新型二氟烷基化试剂,因其具有易制备、官能团耐受性良好及对多种羰基化合物具有普遍适用性等优点而广受合成化学工作者的关注.该类含氟试剂主要通过亲核取代反应、亲核加成反应、Julia-Kocienski烯化反应和自由基介导的双官能团化等反应,将二氟甲基、二氟亚甲基、二氟烯基及其他二氟烷基引入醛、酮和杂环化合物的结构中.首次从反应类型及其应用研究的角度综述了近十年来各种二氟甲基杂芳基砜参与的含氟有机化合物的合成研究. 相似文献
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重氮化合物是一类非常重要的有机合成中间体, 它在有机合成化学以及药物设计研发、化学生物学、材料化学等领域具有重要的应用价值. 传统的重氮化合物的转化反应类型包括了Wolff重排, 经由过渡金属卡宾或者类卡宾中间体的插入反应, 催化的环丙烷化反应, 以及近年来发展的过渡金属催化的经由卡宾中间体的交叉偶联反应等. 重氮化合物除了发生作为卡宾前体的经典反应之外, 它们还可以经由氮基团保留的转化过程, 在目标分子中保留重氮基团或者其它含氮原子的官能团. 该种策略提供了一种高效而选择性地构筑含氮功能分子、尤其是官能化的氮杂环的合成途径. 其中, 不对称的C-N键的选择性构筑, 以及不对称的氮杂环分子的组装, 仍然具有重要的合成价值和重大的挑战意义. 本篇综述根据反应的机理和类型, 将这部分研究工作分为六部分内容进行介绍. 相似文献
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多聚氮杂环化合物在有机合成、药物化学以及材料化学等领域具有重要的作用.人们已经在多聚氮杂环的修饰和可控转换领域取得了诸多突破性的研究成果.在多种多聚氮杂环转换反应中,脱氮是一类重要反应,可以快速地构建其他氮杂环或者C?N键.通常而言,多聚氮杂环化合物更易于脱氮形成金属卡宾中间体,继而发生后续串联或环化反应,但涉及自由基中间体的多聚氮杂环脱氮反应尚未得到充分关注和研究.在过去几年中,得益于现代合成手段如有机光化学合成、有机电化学合成和有机光电合成等的革新,自由基化学得到快速发展,建立了很多多聚杂环脱氮自由基串联反应,为高度复杂的杂环骨架或具有复杂杂环体系的天然产物提供了一条通用且便捷的合成路径.光催化剂在有效地将可见光中的能量转移至非吸收化合物方面的应用越来越受到关注,该方法可温和而有效地生成自由基,以新的方式形成化学键.此外,啉钴与卟啉铁催化剂在多聚杂环的脱氮反应中亦展现出较好的催化性能.本文综述了多聚氮杂环的脱氮自由基转化(C?N键的构建)领域的最新进展,重点讨论了脱氮生成自由基的方法与串联模式和反应机理,分析了存在的挑战.本文还根据反应底物的类别从四个模块展开讨论:(1)苯并三嗪和苯并噻三嗪的自由基脱氮串联反应;(2)苯并三氮唑的自由基脱氮串联反应;(3)吡啶三氮唑与四氮唑的脱氮反应;(4)3-氨基吲唑的自由基脱氮反应.综上,研究者们通过多聚氮杂环的脱氮自由基转化(C?N键的构建)的方法合成了一些重要的药物分子及其前体,并证明了该方法具有潜在的应用价值.未来,将多聚氮杂环脱氮反应应用于活性天然产物合成与修饰是非常可行的. 相似文献
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喹喔啉酮作为重要的含氮杂环骨架,广泛应用于抗菌化合物、抗肿瘤药物、半导体材料中.因此,开发新方法合成不同官能团化喹喔啉酮以丰富其结构多样性在近年来广受关注.在众多合成方法中,喹喔啉酮的直接C–H官能团化是一类步骤经济性较高、简便高效地构建喹喔啉酮衍生物的重要方法.近年来,光催化、电催化和光电催化技术已发展成为现代有机合成中强有力的绿色合成工具,可以有效利用光能或者电能促进有机化学转化,减少传统有机反应中的高能耗.过去几年,化学工作者在光/电催化喹喔啉酮的直接C–H官能团化反应方面进行了大量研究,开发了系列不同官能团化喹喔啉酮的绿色合成方法.本文系统总结了喹喔啉酮的光/电催化官能团化研究最新进展,重点讨论了光/电催化下自由基历程的喹喔啉酮C–H键直接官能团化反应,反应类型主要包括喹喔啉酮的3-芳基化、3-烷基化、3-氟烷基化、3-烷氧基化、3-酰化、3-氨基化、3-膦酰化、3-巯基化、3-硅烷基化和环化反应等方面,这将有助于理解光/电催化喹喔啉酮官能团化反应.反应在温和条件下可以成功产生各种碳中心或杂原子为中心的自由基,这些自由基进一步与喹喔啉酮的3-位进行加成反应,进而开发出众多有效的方法来合成不同官能团化的喹喔啉酮.这些条件温和的反应方法已经有部分成功应用于合成具有重要生物活性的喹喔啉酮化合物.此外,药物中常见的一些重要官能团,例如三氟甲基和二氟甲基等可以顺利地引入到喹喔啉酮骨架结构,这些研究为喹喔啉酮衍生物的生物活性相关研究奠定了基础.本文还对当前光/电催化喹喔啉酮官能团化反应所面临的挑战和未来发展作了展望和总结,期待在不久的将来,有机合成工作者能基于喹喔啉酮的C–H键直接官能团化开发更多不同类型的新反应.另一方面,需要进一步开发新型的非均相可见光催化剂,实现光催化剂的回收与再利用,进一步降低反应成本,促进其在药物开发、功能材料合成等应用方面的发展. 相似文献
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三甲基硅基(TMS)广泛存在于有机化合物中,并且在有机合成中有重要的应用。硅杂环化合物因其独特的理化性质而被广泛地应用于有机合成化学、材料化学和药物化学中。因此,将含有TMS基团的化合物直接用于硅杂环化合物合成的研究具有重要的意义。在有机合成化学中,碳硅键的切断是一个非常重要的过程。通过化学计量的有机镁或有机锂等有机金属试剂对C(sp3)-Si键进行切断是碳硅键活化的经典方法,然而该方法的反应条件苛刻,应用有限。过渡金属催化的反应能够在较温和的条件下实现C(sp3)-Si键的切断,这为进一步官能团化C(sp3)-Si键提供了一种新方向,同时也是一种高效构建硅杂环化合物的新方法。目前过渡金属催化活化C(sp3)-Si键的研究主要集中在具有张力环或一些具有特定结构的底物中,对于催化活化惰性C(sp3)-Si键的研究仍然是一个具有挑战性的课题。本文结合本课题组的工作综述了近年来过渡金属催化的TMS中C(sp3)-Si键的方法。 相似文献