光电化学氮还原:一种可持续的氨合成方法（英文）

氨是一种重要的化工产品和非碳基能源载体,全球年产量已达2亿吨.目前,氨的工业化生产主要依赖Haber-Bosch工艺,其能耗高且污染严重.因此亟需开发一种低碳环保的替代工艺以实现氨合成工业的可持续发展.现阶段主要有三种比较有发展潜力的新型氨合成工艺,即电催化、光催化和光电化学氮还原产氨技术.这些氮还原技术都可在温和环境条件下合成氨,具有能耗低、零排放等优势,被认为是替代Haber-Bosch工艺的有效途径,受到广泛关注.其中,与前两者相比,光电化学氮还原具有明显优势:与电催化氮还原相比,光电化学氮还原能够实现从太阳能到化学能的直接转化,具有较高的能量转化效率;而与光催化氮还原相比,光电化学氮还原系统中的外加偏压能够加速激子分离,有效提高太阳能到化学能的转化效率.在光电化学氮还原过程中,其核心组件光电阴极材料的性能决定了反应的氨产量、选择性和稳定性.本文总结了近年来光电化学氮还原领域的最新进展,特别是其中涉及的光阴极材料.首先,详细介绍了光电化学氮还原所涉及的基本原理和面临的主要瓶颈.其次,逐一总结了已报道的用于光电化学氮还原的光电阴极材料,包括氧化物(氧化铜、氧化亚铜、碘氧化铋、溴化氧...     

电化学表面增强拉曼光谱的量子化学研究

对于在分子水平上研究电化学表面吸附和反应过程,表面增强拉曼光谱(SERS)显示出了其独到的优势,提供了有力的技术方法,但对于其表面增强机理仍有待深入研究.本文总结了将量子化学计算应用于电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)分析的研究,以电化学界面分子吸附、电化学反应以及光电化学反应的研究体系为模型,提取EC-SERS光谱所蕴藏的物理化学信息.通过对吡啶在电化学表面的吸附、水的吸附及其电化学反应、以及对巯基苯胺的电化学表面催化偶联反应等体系的研究,揭示了电化学表面吸附、反应和光电化学过程的本质.     

基于聚硫堇/过氧化氢光电化学敏感界面的胆碱传感器

将胆碱氧化酶固定在具有光电活性的聚硫堇光透电极的表面,利用壳聚糖和戊二醛键合胆碱氧化酶制备了光致电化学胆碱传感器.此传感器基于同时具有光敏和电子受体功能的聚硫堇光电界面,能与胆碱氧化酶催化胆碱反应产生的电子供体(H2O2)发生光致电化学反应的原理,实现了对胆碱的检测.探讨了传感器的光致电化学响应机理、偏压、光强及电解质...     

扫描电化学显微镜在光电化学研究中的应用

深入研究各种光电化学反应过程的机理和反应动力学性质等对提升光电转换效率、发展绿色高效光伏能源器件具有重要意义.扫描电化学显微镜(SECM)是一种具有高时空分辨率的电化学扫描探针显微镜技术,不仅可以研究光电催化反应的机理和动力学性质,还可以通过光电流反馈模式进行组合成像,实现光电催化剂的性能评估和优选,近年来逐渐成为光电化学研究领域微区观测和反应动力学研究的重要技术手段.本综述系统介绍了SECM在光电化学研究中的应用,首先介绍用于光电化学研究的SECM的实验装置、工作原理和工作模式,然后对SECM在光合作用、光诱导电荷转移、电致化学发光、光解水、太阳能电池等光电化学研究领域的应用进行了详细介绍,最后展望了SECM在光电化学研究领域中的应用发展方向.     

光电化学在有机合成中的应用

近年来，光电化学技术逐渐发展为有效的有机合成手段。光化学高效的催化性能与电化学反热力学直觉特性的结合大大简化了某些有机合成路线。本文介绍了当前与光电化学相关的部分有机反应，总结了在光电化学中广泛应用的若干染料敏化催化剂，并展望了光电化学未来的应用前景。     

纳米Pd上H2O2的电催化还原反应

利用纳米Pd颗粒修饰的Au旋转圆盘电极, 通过强制对流条件下的线性电势扫描伏安法, 研究了酸性介质中H2O2在纳米Pd催化剂上的电还原反应. 动力学研究结果表明, H2O2在纳米Pd上电还原反应的表观活化能为27.6 kJ·mol-1, 反应为2电子转移过程, 电解质的阴离子类型显著影响纳米Pd对H2O2电化学还原反应的催化性能. 根据动力学电流与H2O2浓度及与H+浓度的关系, 提出了Pd催化H2O2电还原反应可能的速率控制步骤, 并讨论了其可能的反应机理.     

钯(II)配合物和氯化锌在DMF中阴极还原的动力学

烯丙基化合物在钯催化下与碳亲核试剂的反应已成为碳一碳键合成的手段.1989年王志勤等研究报导,在DMF溶液中和氯化锌存在下,钯催化醋酸烯丙酯与羰基化合物电化学还原生成高产率的醇.我们对此反应的机理进行了研究,首先用线性电势扫描法确定各电还原反应的还原电势,得出在实验条件下,氯化锌比π-烯丙基钯配合物容易还原,然后     

钴联吡啶配合物在硅电极表面高效光电催化二氧化碳还原反应（英文）

光驱动二氧化碳还原实现可再生能源转化近年来引起普遍关注.利用小分子金属配合物电催化剂和吸光半导体材料构建的光电催化体系兼具电催化剂的高选择性和光电极的高光电转化效率等优点,在能源催化领域的应用日益广泛.已有将贵金属配合物催化剂用于光电催化二氧化碳还原的研究报道,但催化剂成本较高且制备方法不简便,在规模化实际应用中受到局限.基于早期的研究报道,我们发现非贵金属多联吡啶铁钴镍配合物在乙腈电解质中能高选择性电催化还原二氧化碳.结合半导体材料的特异性电荷分离性能从而将光能高效转化为电能驱动催化反应进行,我们选择廉价且易于制备的多联吡啶钴配合物催化剂,利用半导体硅晶片光电极,实现了均相体系二氧化碳的高效光电催化还原.我们采用电化学循环伏安法和恒电位电解法分别研究了催化剂在干燥和加水电解质环境中的催化还原行为,并且进一步研究了微量质子源的加入对半导体界面催化过程的影响,从而提出一种能改善半导体光电催化体系选择性的新方法.首先我们构建了电化学三电极体系,研究了在暗环境下三联吡啶钴和二联吡啶钴这两种配合物催化还原二氧化碳的电流密度和电解产物分布情况.由循环伏安曲线发现,这两种配合物都有两组催化还原峰,第二个基于吡啶配体还原的峰具有明显的催化特性.少量水的加入能进一步增加催化电流强度,而三联吡啶钴配合物的催化增强效果更加显著.在变扫速条件下将电流密度对扫速平方根进行归一化处理,发现无论在干燥环境还是少量加水环境下,两种催化剂的归一化电流密度均随扫速降低而明显增强,证明了催化剂具有电催化特性.推测水的催化增强作用可能与质子化电催化过程活性中间体有关.恒电位电解结果说明电催化产物以一氧化碳为主.基于上述研究,我们构建了光电化学三电极体系,以单晶硅片为工作电极,研究了在光照环境下这两种配合物催化还原二氧化碳的电流密度和电解产物分布情况.研究发现,催化剂对二氧化碳仍具有催化活性,光电压为400 m V.不同于硅线电极加水导致产氢,改用少量甲醇做质子源后,光电流强度进一步增强,竞争性产氢受到了抑制,从而使一氧化碳的法拉第效率得到显著提高,分别优化为94%和83%,并且光电流在14h内保持稳定.推测甲醇质子源的催化增强作用可能是与改变光电极液接界面传质动力学过程有关.     

四(5,6-二氯-1,4-二硫杂环己烯)四氮杂卟啉及其锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)配合物的合成与性质

含硫四氮杂卟啉过渡金属配合物具有比金属卟啉、金属酞菁更为优异的光电功能和催化特性,故近十多年来颇受重视。我们对该类金属配合物和自由配体的合成、性质及其光-光、光-电转换,电化学、光电化学催化,光敏和气敏等功能正进行深入的研究。本文简要报道标题化合物的合成、表征和电子吸收光谱、发射光谱及顺磁共振波谱。     

CoTPP电化学催化还原溴代环己烷的机理

以电化学循环伏安、现场ESR电化学以及现场薄层电化学方法研究了电生Co(Ⅰ)TPP与溴代环己烷的反应机制.在DMF中,Co(Ⅱ)/Co(Ⅰ)的氧化还原有明显的催化溴代环己烷还原的特征,反应现场有自由基生成.反应产物之一是Co-C键化合物,可以在-1.30V(SCE)一电子还原.当存在CH₂=CHCN时,生成另一种Co-C键化合物,该化合物在-1.10V(SCE)处一电子还原.证明溴代环己烷与Co(Ⅰ)TPP反应主要是经过形成烷基自由基的机制进行的.     

金属卤化物钙钛矿光催化的研究进展

太阳能驱动光催化反应降解污染物、制备化学燃料或其他高附加值产品是绿色化学和可再生能源研究的重要方向.近年来,在传统的金属氧化物半导体材料之外,金属卤化物钙钛矿类化合物凭借其优异的光电特性也被逐步应用于高效光催化反应中.这篇文章综述了以铅卤钙钛矿为主的金属卤化物钙钛矿材料近年来在光催化领域的研究进展,总结了金属卤化物钙钛矿材料在光（电）催化产氢、CO₂还原反应和有机物高附加值转化反应中的应用与反应机制及其关键挑战,最后展望了高效稳定的金属卤化物钙钛矿光催化剂的发展方向和前景.     

光电化学传感器的构建及应用

光电化学分析是基于光电化学过程和化学/生物识别过程建立起来的一种新的分析方法。该方法以光作为激发信号,以光电流作为检测信号,具有灵敏度高、响应快速、设备简单和易微型化等优点,在生物和环境等分析领域受到了广泛关注。电极表面修饰的光电层在吸收光子后被激发,所产生的载流子发生电荷分离和电子迁移,进而产生光电流。通过在光电层上进一步修饰传感识别单元,利用直接氧化还原、分子识别与结合、酶催化等方法所导致的光电流的变化与待测分子之间的数量关系,可实现对目标物的定量分析。因此,光电化学传感器在功能结构上包括光电转换单元和传感识别单元两部分,光电层的材料选择和传感识别策略是光电化学传感器构建的两大关键点。本文在对光电化学传感器基本原理及应用领域总结的基础上,对光电化学传感器的材料选择和传感模式进行了分析和综述。     

AgInSe~2薄膜的电沉积及其上的光电化学振荡行为

采用电沉积方法得到了AgInSe~2薄膜, 并研究了它的一些光电性质。发现在其上阴极还原H~2O~2时会产生周期性的电化学振荡现象, 且该振荡行为有效地受外界斩光频率控制, 这将可能发展成为光电传感器。     

湿化学法制备硅纳米线阵列及其光电化学产氢性能分析

为了探究不同方法条件下制备的硅纳米线阵列电极产氢性能异同,文中分别采用了两步金属辅助催化无电刻蚀法、一步金属辅助催化无电刻蚀法以及阳极氧化法来制备硅纳米线阵列用作为光电分解水电池光阴极材料.通过FESEM、XRD和UV-Vis-IRDRS等手段对实验样品的形貌、晶型、减反性表征,发现相比于其他2种方法所得硅纳米线样品,两步金属辅助催化无电刻蚀法制备的硅纳米线结构晶型保持更好,表面缺陷更少.光电化学测试表明两步金属辅助催化无电刻蚀法制备的硅纳米线光电化学性能表现最优,其光电流密度值是一步法的4倍,阳极氧化法的40倍;转移电荷电阻仅是一步法制备的硅纳米线阵列阻值的1/3,阳极氧化法制备的1/1000.     

纳米TiO2电极的特殊光电化学响应

应用涂膜法、电沉积法和溶胶-凝胶法制备纳米TiO2电极.实验发现,纳米TiO2具有特殊的光电化学响应,其光电流~电位变化出现光电流峰,这一特殊的光电化学性质乃与纳米半导体电极的纳米结构及其特殊的光诱导氧化还原反应机理密切相关.     

二氧化碳电还原为甲烷的研究进展（英文）

通过电化学手段将CO₂转化为高附加值的化学品和燃料是缓解能源短缺与环境危机的一种重要方法.在电还原过程制备的所有含碳产物中, CH₄拥有最高的热值(56 k J/g),是最重要的化学键能储备载体之一.本文以先前报道的反应机理为出发点,从催化剂设计策略的角度总结了CO₂电还原制CH₄的最新研究进展.催化剂设计策略包括亚纳米催化位点构筑、界面调控、原位结构演变以及串联催化剂构筑.基于已有的理论预测与实验结果,获取对制备CH₄反应机理更深层次的理解,进而反馈指导高效催化剂的设计合成.亚纳米催化位点构筑可有效抑制反应过程中的C-C偶联,进而提升CO₂电还原制CH₄的催化性能.界面调控利用活性相与衬底间的协同作用,可优化含氧中间体的结合能,确保反应按预期路径进行.原位结构演变可构建热力学稳定的活性相,进而增强CO₂电还原制CH₄的催化活性.串联催化通过构筑多种活性位点将总包反应分为不同阶段,可有效打破...     

纳米MnO_2粉体的固相合成及其电化学性能 (Ⅲ)固相氧化还原反应合成纳米α-MnO_2的性能

纳米材料在光、电、磁方面的特性使其在催化,磁性材料,传感器,医学,生物学等方面有特殊应用．纳米材料比常规电极在电化学性能方面有一定的优越性［１～５］．已成功地合成出多种纳米材料［６,７］．本文采用固相氧化还原反应体系直接合成出纳米αＭｎＯ２,并用Ｘ...     

含硝基咔唑类有机电催化剂的合成及其对醇的电催化氧化

有机小分子的电催化氧化是催化领域的一个重要研究内容.通过醇的选择性氧化合成相应醛或酮类化合物在精细化学品和有机化学中间体的合成领域均具有十分重要的意义.有机电催化合成用电子代替强氧化还原剂,可以使反应在比较温和的条件下进行.但在直接电氧化合成反应中,电极表面容易生成有机聚合物膜,使电极钝化,电流效率急剧下降.而在电子转移媒质作用下的有机电催化反应不仅可以避免电极表面钝化,还可以控制目标产物的过度氧化.三芳胺类化合物是一类新型的电氧化还原媒质,由于其具有较宽的电化学氧化还原电位已引起研究者的广泛关注.咔唑类化合物相比于三芳胺类具有更好的平面性,使得取代基效应更为显著.咔唑类化合物被广泛作为荧光材料,但用于电化学方面的研究很少.本文通过在咔唑类化合物中引入具有强吸电子性的硝基以提高该类化合物的氧化电位,并将其作为有机电催化媒质,采用间接电化学氧化的方式,在室温下研究醇的电化学催化氧化反应,合成相应醛类化合物.
　　我们合成了三种含硝基咔唑类有机电催化剂,通过1H NMR对其结构进行了鉴定.采用循环伏安法测试了该类有机电催化剂的电化学氧化还原性能.发现取代基的电子效应对有机电催化剂的氧化还原电位及电化学氧化还原可逆性有很大的影响,供电子基(–OCH3)的引入使氧化电位负移(0.717 V),吸电子基(–Br)的引入使氧化电位明显正移(1.282 V).同时,取代基的引入有效改善了有机电催化剂的电化学可逆性,从而可以作为有效的电氧化还原媒质应用于电化学氧化反应中.而当把化合物中的NO2还原为NH2后,咔唑类化合物的电化学氧化还原可逆性完全消失,表明硝基的引入对咔唑类有机电催化剂的电化学性能有很大的影响.
　　循环伏安结果发现,在咔唑类硝基化合物的作用下,对甲氧基苯甲醇(p-MBzOH)的电化学氧化峰电位从1.350 V降至1.286 V,表明可以在较低电位下进行电解,有效降低了电氧化反应的能耗,同时氧化峰电流明显增加,说明该类有机电催化剂对p-MBzOH具有良好的电催化性能.随着p-MBzOH浓度的增加,氧化峰电流也明显增大,说明在咔唑类有机电催化剂的作用下, p-MBzOH可以在比较高的浓度下进行电化学氧化电解.通过对不同对位取代基的苯甲醇类化合物进行循环伏安研究,发现含硝基咔唑类化合物对具有较高氧化电位的反应底物均表现出良好的电催化氧化性能.
　　在含硝基咔唑类有机电催化剂的氧化电位(1.28 V)和室温下,对不同浓度的p-MBzOH进行恒电位电解6 h,发现当催化剂的用量为底物的2.5 mol%时, p-MBzOH可以完全转化为相应的醛类目标产物.而且恒电位电解后分离回收的含硝基咔唑类有机电催化剂仍具有良好的电化学氧化还原可逆性.     

含硝基咔唑类有机电催化剂的合成及其对醇的电催化氧化（英文）

有机小分子的电催化氧化是催化领域的一个重要研究内容.通过醇的选择性氧化合成相应醛或酮类化合物在精细化学品和有机化学中间体的合成领域均具有十分重要的意义.有机电催化合成用电子代替强氧化还原剂,可以使反应在比较温和的条件下进行.但在直接电氧化合成反应中,电极表面容易生成有机聚合物膜,使电极钝化,电流效率急剧下降.而在电子转移媒质作用下的有机电催化反应不仅可以避免电极表面钝化,还可以控制目标产物的过度氧化.三芳胺类化合物是一类新型的电氧化还原媒质,由于其具有较宽的电化学氧化还原电位已引起研究者的广泛关注.咔唑类化合物相比于三芳胺类具有更好的平面性,使得取代基效应更为显著.咔唑类化合物被广泛作为荧光材料,但用于电化学方面的研究很少.本文通过在咔唑类化合物中引入具有强吸电子性的硝基以提高该类化合物的氧化电位,并将其作为有机电催化媒质,采用间接电化学氧化的方式,在室温下研究醇的电化学催化氧化反应,合成相应醛类化合物.我们合成了三种含硝基咔唑类有机电催化剂,通过~1H NMR对其结构进行了鉴定.采用循环伏安法测试了该类有机电催化剂的电化学氧化还原性能.发现取代基的电子效应对有机电催化剂的氧化还原电位及电化学氧化还原可逆性有很大的影响,供电子基(–OCH~3)的引入使氧化电位负移(0.717 V),吸电子基(–Br)的引入使氧化电位明显正移(1.282 V).同时,取代基的引入有效改善了有机电催化剂的电化学可逆性,从而可以作为有效的电氧化还原媒质应用于电化学氧化反应中.而当把化合物中的NO~2还原为NH~2后,咔唑类化合物的电化学氧化还原可逆性完全消失,表明硝基的引入对咔唑类有机电催化剂的电化学性能有很大的影响.循环伏安结果发现,在咔唑类硝基化合物的作用下,对甲氧基苯甲醇(p-MBzOH)的电化学氧化峰电位从1.350 V降至1.286 V,表明可以在较低电位下进行电解,有效降低了电氧化反应的能耗,同时氧化峰电流明显增加,说明该类有机电催化剂对p-MBzOH具有良好的电催化性能.随着p-MBzOH浓度的增加,氧化峰电流也明显增大,说明在咔唑类有机电催化剂的作用下,p-MBzOH可以在比较高的浓度下进行电化学氧化电解.通过对不同对位取代基的苯甲醇类化合物进行循环伏安研究,发现含硝基咔唑类化合物对具有较高氧化电位的反应底物均表现出良好的电催化氧化性能.在含硝基咔唑类有机电催化剂的氧化电位(1.28 V)和室温下,对不同浓度的p-MBzOH进行恒电位电解6 h,发现当催化剂的用量为底物的2.5 mol%时,p-MBzOH可以完全转化为相应的醛类目标产物.而且恒电位电解后分离回收的含硝基咔唑类有机电催化剂仍具有良好的电化学氧化还原可逆性.     

光电化学催化中的富勒烯基材料：机理及应用

光催化和电化学催化在现代清洁能源转化中发挥了无可替代的作用。[60]富勒烯(C_(60))材料因其独特的结构与性能而被广泛用于各类光电催化剂的开发中,并取得了令人瞩目的成果。我们简介了C_(60)的基本性质以及富勒烯基(包括C_(60)笼外衍生物和衍生碳材料)光电催化剂的制备方法,综述了C_(60)及其衍生材料在光催化和电化学催化领域中的研究进展,就其在光电化学催化应用中所起到的主要作用、工作机理以及优化策略进行了讨论。并对C_(60)基催化剂发展中的主要问题与挑战进行了总结和展望。