有机催化吲哚与环状酮亚胺膦酸酯的傅-克反应合成含手性季碳胺基膦酸衍生物

在有机合成中,季碳中心的构建始终是一项充满挑战的课题.含手性季碳中心的胺基膦酸化合物以其多样的生物活性,如酶抑制剂、抗真菌剂、抗菌剂和抗病毒剂等,受到了科研工作者的广泛关注.目前已有许多合成策略报道,其中亲核试剂与α-酮亚胺膦酸酯的不对称加成策略为含手性季碳中心胺基膦酸衍生物的合成提供了一条简洁有效的路径,但是却鲜有报道,已有的报道也仅局限于乙酰氰、丙酮、硝基甲烷和芳基硼酸作亲核试剂.为满足多样的手性胺基膦酸衍生物的合成需求,新的合成策略和亲核源仍有待进一步发展.值得一提的是,不对称傅-克反应是一种非常有效的构建碳-碳键的合成方法,并已有广泛报道.基于吲哚与亚胺底物的傅-克反应经验,我们研究组发展了一种有机催化吲哚与环状酮亚胺膦酸酯傅-克反应合成含手性季碳胺基膦酸衍生物的方法,使用的有机催化剂是手性磷酸.通过对溶剂、催化剂和温度的筛选发现,使用在3,3′-位引入吸电子的3,5-二三氟甲基苯基取代的H8-BINOL衍生的手性磷酸作催化剂,反应温度为30 oC,溶剂为均三甲苯时,最高能以98%对映选择性得到含手性季碳胺基膦酸酯化合物.该反应操作简单,条件温和,不仅适用于吲哚衍生物,对吡咯也能取得较好结果.总之,该方法提供了一条简洁有效的合成手性胺基膦酸衍生物的途径.     

β-芳亚胺基醚还原裂解研究

各种不同的β-亚胺基醚体系在沸腾的无水乙醇中用金属钠还原时有着不同的反应结果。β-芳亚胺基醚能被还原裂解,而β-脂肪族亚胺不发生反应。在β-亚胺基醚体系的合成中,分子筛是一种很好的缩合催化剂,可以用来催化合成一些空间障碍大的Schiff碱。     

有机催化吲哚与环状酮亚胺膦酸酯的傅-克反应合成含手性季碳胺基膦酸衍生物（英文）

在有机合成中,季碳中心的构建始终是一项充满挑战的课题.含手性季碳中心的胺基膦酸化合物以其多样的生物活性,如酶抑制剂、抗真菌剂、抗菌剂和抗病毒剂等,受到了科研工作者的广泛关注.目前已有许多合成策略报道,其中亲核试剂与α-酮亚胺膦酸酯的不对称加成策略为含手性季碳中心胺基膦酸衍生物的合成提供了一条简洁有效的路径,但是却鲜有报道,已有的报道也仅局限于乙酰氰、丙酮、硝基甲烷和芳基硼酸作亲核试剂.为满足多样的手性胺基膦酸衍生物的合成需求,新的合成策略和亲核源仍有待进一步发展.值得一提的是,不对称傅-克反应是一种非常有效的构建碳-碳键的合成方法,并已有广泛报道.基于吲哚与亚胺底物的傅-克反应经验,我们研究组发展了一种有机催化吲哚与环状酮亚胺膦酸酯傅-克反应合成含手性季碳胺基膦酸衍生物的方法,使用的有机催化剂是手性磷酸.通过对溶剂、催化剂和温度的筛选发现,使用在3,3′-位引入吸电子的3,5-二三氟甲基苯基取代的H8-BINOL衍生的手性磷酸作催化剂,反应温度为30℃,溶剂为均三甲苯时,最高能以98%对映选择性得到含手性季碳胺基膦酸酯化合物.该反应操作简单,条件温和,不仅适用于吲哚衍生物,对吡咯也能取得较好结果.总之,该方法提供了一条简洁有效的合成手性胺基膦酸衍生物的途径.     

氮杂环卡宾配位的两配位二价钴亚胺基配合物:合成、结构与反应性质

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,12640~12644低配位过渡金属配合物因其在小分子活化和单分子磁性方面的潜在价值而获得研究者的广泛关注.已知金属配合物的最低配位数是两配位,其中金属-配体多为σ-单键.最近,中国科学院上海有机化学研究所邓亮课题组采用大位阻的氮杂环卡宾和大位阻芳基亚胺基为配体实现了两配位钴-亚胺基配合物的合成.该配合物是首例含钴-主族元素多重键的两配位配合物.单晶X射线衍射、核磁氢谱、溶液相磁矩、理论计算等表明化合物自旋基态S=3/2.这一高自旋低配位钴亚胺基配合物可与一氧化碳作用发生乃春转移反应生成异氰酸酯,与乙烯反应生成乙醛亚胺,与     

二价双烯酮亚胺基稀土金属配合物催化ε-己内酯开环聚合

近年来,以双烯酮亚胺基为辅助配体合成金属有机配合物已经引起了化学工作者的广泛关注,其中部分双烯酮亚胺基金属配合物显示出独特的催化反应性能。最近,我们以双烯酮亚胺基为辅助配体合成了一些金属有机配合物,发现具有较大空间位阻的双烯酮亚胺基是合成混配型稀土金属有机配合物的理想配体。进一步研究发现用Na-K合金还原混配型双烯酮亚胺基稀土金属氯化物,     

桥位二级胺基取代的苝二酰亚胺的合成及其能级结构研究

通过简易的乌尔曼反应, 合成出了一系列桥位二级胺基取代的苝二酰亚胺衍生物2a～2d, 并对其能级结构进行了表征. 紫外-可见光吸收光谱表明, 桥位经过二级胺基取代后苝二酰亚胺的带隙变窄, 最大吸收峰出现了100 nm以上的红移, 从而使吸收范围覆盖到了近红外区. 循环伏安测试表明, 桥位经过二级胺基取代后的苝二酰亚胺同时呈现出可逆的还原峰和氧化峰, HOMO能级大幅上升, 具有双极性半导体特性. 初步探讨了桥位吗啡啉基团取代的苝二酰亚胺2d在有机光伏器件中的应用, 证明其既可以用作电子受体, 也可以用作电子给体.     

二(环戊二烯基)(双烯酮亚胺基)镱配合物的合成和晶体结构

双烯酮亚胺基作为辅助配体在金属有机化学中的应用已经引起了广泛注意,并且发现部分双烯酮亚胺基金属配合物在催化一些极性和非极性单体的聚合中显示良好的催化活性。我们曾经报道具有大体积的双烯酮亚胺亚[{C6H3-2,6-i-Pr2NC（Me）}2CH]^-（L^-）是合成混配型稀土金属化合物的理想配体,为了进一步研究这类稀土金属化合物的合成及反应性能,本文通过双烯酮亚胺基镱二氯化物LYbCl2（THF）2与2倍量的环戊二烯基钠反应,分离得到了标题化合物,并测定了其晶体结构。     

仲胺介入的丙炔酸甲酯与亚胺的环合反应

建立了一种合成四氢嘧啶衍生物的方法.仲胺与丙炔酸甲酯发生Michael加成反应,生成β-胺基丙烯酸酯;向β-胺基丙烯酸甲酯及亚胺的混合物中加入有机酸,常温下数分钟内发生环合反应得到四氢嘧啶衍生物,仲胺以铵盐形式离去.该反应对甲醛亚胺具有良好的适应性.     

芳基吡唑缩硫代胺基脲Schiff碱的合成和表征

以苯肼或取代苯肼和硫代胺基脲为原料,通过成环、Vilsmeier反应与缩合反应合成了六种芳基吡唑缩硫代胺基脲Schiff碱,并使用FT-IR、~1H NMR对其结构进行了表征.合成方法简单,收率较好.     

布朗斯特酸催化合成亚砜亚胺基二氢吡喃酮类衍生物

亚砜亚胺基团和二氢吡喃酮结构均具有潜在的生物活性,但目前尚无制备亚砜亚胺基取代的二氢吡喃酮类衍生物的方法.开发了一种使用磷酸二苯酯作为布朗斯特酸催化剂,通过亚砜亚胺和二氢吡喃酮的亲核取代反应,合成亚砜亚胺基取代的二氢吡喃酮类衍生物的新方法,收率为44％～78％.该方法条件温和、操作简单且官能团兼容性好,无需传统方法中使...     

氟芳胺基、氟磺酰胺基磷酸酯的合成

首次合成了氟芳胺基磷酸酯和氟磺酰胺基磷酸酯.对氟苯胺、α-氯-4-三氟甲基吡啶胺、α-氯-4-三氟甲基氧化吡啶胺与二乙氧基磷酰氯在乙腈或DMF中反应,得到氟芳胺基磷酸酯.氟烷基磺酰甲胺与二乙氧基磷酰氯反应,以金属钠处理,相应钠盐在乙腈或DMF中,于室温下反应将得到氟烷磺酰胺基磷酸酯.     

基于醋酸铑、磺酸和手性亚磺酰胺基脲共催化的α-重氮酯与酰胺不对称N—H插入反应研究

研究了醋酸铑[Rh2(OAc)4]、手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸共催化的α-重氮酯与酰胺化合物的不对称N—H插入反应.研究发现α-重氮酯在醋酸铑催化下形成金属卡宾,该金属卡宾与酰胺反应生成潜手性活泼叶立德中间体.在催化剂量的手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸存在下,潜手性叶立德中间体发生不对称质子化,合成了手性α-氨基酸衍生物.反应过程中,手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸作为"手性质子梭"催化不对称质子迁移从而实现了反应的对映选择性控制.该方法发展了非手性铑、手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸不对称共催化体系,为合成α-氨基酸衍生物提供了一种新途径,反应收率最高可达84%,对映选择性最高可达77%.     

2-胺基苯并噁唑衍生物合成的研究进展

2-胺基苯并噁唑衍生物是一类重要的杂环化合物,在医药、生物和材料科学方面具有较好的用途,因此其合成方法备受关注.近年来,文献报道了在过渡金属或非金属催化下等一系列高效、绿色的合成2-胺基苯并噁唑衍生物方法.按照不同的反应原料和合成方法进行分类,综述了近年来2-胺基苯并噁唑衍生物合成研究的新进展.     

一锅法合成2-(2-氨基苯甲酰胺基)苯甲酸类化合物

报道了一种一锅法高效合成2-(2-氨基苯甲酰胺基)苯甲酸类化合物的新方法.以取代2-氨基苯甲酸为原料,合成了20个2-(2-氨基苯甲酰胺基)苯甲酸类化合物,其中有9个新化合物,收率达84%～99%.该方法操作简单,反应条件温和,对环境友好,产率高,并且底物普适性好.探讨了电子效应和空间位阻因素对反应的影响,为2-(2-氨基苯甲酰胺基)苯甲酸类化合物的合成提供了一种新途径.并且,2-(2-氨基苯甲酰胺基)苯甲酸(3a)经一步反应可高效生成大环内酯4和喹唑啉酮5.     

路易斯碱稳定的氢化硅亚胺:二胺基氯硅烷与氮杂环卡宾的反应性研究

硅亚胺作为亚胺的重元素类似物,是一类重要的含硅多重键化合物.本研究首次报道了氮杂环卡宾诱导下二胺基氯硅烷脱除Me3Si Cl来制备硅亚胺的方法.合成了二胺基氯硅烷[Ar N(Si Me_3)]_2SiHCl(2)(Ar=2,6-i-Pr_2C_6H_3),通过~1H NMR,~(13)C NMR,~(29)Si NMR,红外以及元素分析的表征确定了2的结构.研究了2与不同位阻氮杂环卡宾的反应性,发现其与位阻较大的1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(It Bu)和1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚基(Ii Pr)均不反应,但是其与位阻较小的1,3,4,5-四甲基咪唑-2-亚基(IMe_4)反应生成氢化硅亚胺3.     

固定化酶新载体-N′-ε-甲基丙烯酰胺基己酸酯的研究

合成了一种新的反应性聚合物聚N-ε-甲基丙烯酰胺基己酰氧-5-降冰片烯-2,3-双甲酰亚胺[P(MACONB)],其相应的新单体N-ε-甲基丙烯酰胺基己酰氧-5-降冰片烯-2,3-双甲酰亚胺(MACONB),是由N-ε-甲基丙烯酰胺基己酸(MACOH)与N-羟基-5-降冰片烯-2,3-双甲酰亚胺(HONB)在环己基羰二亚胺存在下经偶联成酯反应而得。反应性聚合物P(MACONB)是一个较好的固定化胰蛋白酶的载体,它极易与胰蛋白酶在温和反应条件下进行胺解反应,形成一个具有较高酶活力的固定化胰蛋白酶。     

季铵化聚乙烯亚胺的制备

以环氧丙烷为叔胺化试剂,氯化苄为季铵化试剂通过聚乙烯亚胺(PEI)的叔胺化与季铵化反应制备了季铵化的聚乙烯亚胺(QPEI),其结构经IR表征。考察了反应条件对合成QPEI的影响。研究结果表明,使用环氧丙烷,可绿色化地实现PEI链中的伯胺基和仲胺基的叔胺化得到叔胺化的聚乙烯亚胺(TPEI);以氯化苄为季铵化试剂,于50℃反应30 h可使TPEI链中90%以上的叔胺基实现季铵化,从而使PEI链中的总N原子数实现50%以上的季铵化。     

β-胺基烷基膦及其在不对称合成中的应用

本文综述了β－胺基烷基膦手性配体的制备、与金属中心的配位性质及其在Grignard试剂不对称偶联反应中的应用。     

亲水性亚胺二乙酸基螯合树脂合成与性能的研究

本文通过聚丙烯酸甲酯树脂与过量的乙二胺反应,形成含有伯胺基的聚丙烯酰胺树脂,然后再与氯乙酸反应,形成含有亚胺二乙酸基团的树脂(凝胶型和大孔型)。研究了聚丙烯酸甲酯树脂与乙二胺反应条件。本文所合成的螯合树脂比以聚苯乙烯为骨架的亚胺二乙酸树脂具有较高的金属吸着容量和较快的交换速度,树脂在酸碱中稳定性良好。     

醛类与1,2-二(对甲苯胺基)乙烷作用的研究Ⅰ.

1.用1,2-二(对甲苯胺基)乙烷与醛类缩合而得1,3-二(对甲苯基)-2-烃基四氢咪唑,在反应的专属性,缩合手续,产率及产物的熔点范围方面似均较前人用1,2-双苄胺基乙烷,1,2-二(对甲氧苄胺基)乙烷或1,2-二(对氯苄胺基)乙烷为佳. 2.改进1,2-二(对甲苯胺基)乙烷的合成方法,使产量提高,并消除副反应. 3.曾制备二十四种新的1,3-二(对甲苯基)-2-烃基四氢咪唑类化合物,和三种1,2-二(对甲苯胺基)乙烷的衍生物. 4.1,3-二(对甲苯基)-2-邻硝基苯四氢咪唑可用稀盐酸分解为相应的邻硝基苯甲醛和1,2-二(对甲苯胺基)乙烷的二盐酸盐,其反应几为定量.