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合成了4种羧基亚胺配体并将其用于促进Suzuki偶联反应。通过考察配体结构、溶剂极性、碱强度和温度等因素对反应产率的影响,确定了羧基亚胺配体参与的钯催化Suzuki偶联反应的最佳条件为:催化剂的量为0.001(mol)%的Pd Cl2和0.002(mol)%的配体,以碳酸钾作碱,4m L乙醇水溶液(1∶1,体积比)作溶剂,反应温度为60℃,在空气条件下反应。结果表明,羧基亚胺配体能够有效促进Suzuki偶联反应;在合成的配体L1~L4中,具有适当的位阻和给电子基团的L2的催化活性最高,能够高效催化合成一系列联芳类化合物。 相似文献
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通过亚胺自由基引发的1,5-氢原子转移(Hydrogen Atom Transfer,HAT)途径实现C(sp3)−H键官能团化,可避免导向基团和当量氧化剂的使用,因而引起了研究人员的广泛关注。近年来,过渡金属和可见光氧化还原体系的发展为高效可控产生亚胺自由基提供了可靠的方法。本文根据亚胺自由基的来源分类总结了亚胺自由基引发的1,5-氢原子转移实现C(sp3)−H键官能团化反应。 相似文献
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近年来光催化研究的兴起极大地促进了传统自由基化学的发展.在光照下,被激发的光催化剂会与底物发生电荷转化,从而在非常温和的条件下产生自由基中间体.自由基物种非常活泼,可快速地发生各类C–C偶联或者断键反应,但自由基的高活性同时意味着难以实现其可控的转化.特别是在多相光催化体系中,实现自由基物种的定向转化仍非常困难.光照条件下,半导体光催化剂的光生电子或空穴可以活化底物产生各种活泼的自由基物种,但往往在随后的自由基转化反应中扮演着旁观者的角色.即产生的自由基中间体可以自由地扩散和反应,它们会彼此碰撞发生自由基-自由基偶联反应,与表面活性氢物种反应,或者进一步被氧化为相应的碳正离子进而转化为一系列复杂的产物.因此,多相光催化剂表面不受控的自由基反应限制了其在很多重要领域(例如合成化学以及生物质转化等)的进一步应用.本文提出在半导体催化剂表面构建特定的金属位点,利用金属-自由基相互作用来调控在半导体表面产生的自由基物种的定向转化.以苯乙酸在金属/TiO2催化剂上的光催化脱羧为模型反应进行研究.光照条件下,苯乙酸在TiO2上被光生空穴氧化发生脱羧反应,... 相似文献
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通过简易的乌尔曼反应, 合成出了一系列桥位二级胺基取代的苝二酰亚胺衍生物2a~2d, 并对其能级结构进行了表征. 紫外-可见光吸收光谱表明, 桥位经过二级胺基取代后苝二酰亚胺的带隙变窄, 最大吸收峰出现了100 nm以上的红移, 从而使吸收范围覆盖到了近红外区. 循环伏安测试表明, 桥位经过二级胺基取代后的苝二酰亚胺同时呈现出可逆的还原峰和氧化峰, HOMO能级大幅上升, 具有双极性半导体特性. 初步探讨了桥位吗啡啉基团取代的苝二酰亚胺2d在有机光伏器件中的应用, 证明其既可以用作电子受体, 也可以用作电子给体. 相似文献
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通过C=X(X=O,N)双键极性翻转构筑碳-碳键是有机化学反应的重要合成策略.传统C=X(X=O,N)双键的极性翻转往往需要苛刻的反应条件和对水或空气敏感的强还原剂辅助,导致其适用范围受限.近年来,可见光催化反应以其独特高效的单电子转移特性,在室温条件下实现了这一类贫电子官能团向亲核性中间体的高效转化.该策略已经拓展C=X(X=O,N)双键自身或与烷基链的偶联,从而得到烷基取代的醇和胺类化合物.本文利用可见光催化反应使C=X(X=O,N)双键极性翻转与芳香化合物的直接偶联,高效温和地合成芳基取代的醇和胺.反应无需强还原剂,底物适用范围广.该方法是对可见光催化C=X(X=O,N)双键极性翻转的重要补充,具有潜在的应用价值.本文以苯甲醛和1,4-二氰基苯为底物,fac-Ir(ppy)_3为光敏剂,二异丙基乙胺为终端还原剂,DMSO为溶剂,蓝光照射12 h能够以82%的收率实现模板反应.其它光敏剂如[Ru(bpy)3]Cl_2则不能催化该反应.溶剂效应指出,丙酮、乙腈可以得到低于40%的收率,甲醇、二氯甲烷、DMF等溶剂不适用该反应体系.控制实验证实,光敏剂、二异丙基乙胺和光照三个反应组分缺一不可.底物拓展发现,不同取代基的芳基腈类化合物包括烷基取代、砜基和酯基取代甚至杂芳环取代都能很好地适用于该体系,芳基醛、酮以及亚胺作为反应的另一组分亦能高效参与该还原偶联反应.自由基捕获实验证实反应过程中涉及自由基历程.光谱淬灭实验表明,芳香腈是唯一有效淬灭激发态fac-Ir(ppy)_3发光的物种.进一步结合底物的氧化还原电位,证实芳香腈能被激发态的光敏剂fac-Ir(ppy)_3还原,但二异丙基乙胺和芳香醛、酮不能与激发态光敏剂发生作用,催化反应经历光敏剂的氧化淬灭路径.首先,光敏剂受光激发到达激发态,与芳基腈发生单电子转移.随后,二异丙基乙胺促使失去电子的铱配合物还原再生,得到相应氮自由基阳离子.该氮自由基阳离子活化反应体系中的C=X(X=O,N)双键,使其从激发态铱物种得到电子形成苄位自由基,进而与得到电子的芳基氰偶联得到最终产物. 相似文献
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报道了一种小分子酮、酯与富电子杂环芳烃的高度选择性的自由基脱氢交叉偶联反应. 酯、酮作为溶剂, 过氧化物加热条件下发生裂解与酯、酮作用产生α羰基碳中心自由基, 进而与富电子杂环芳烃发生交叉脱氢偶联, 得到一系列C-2官能化富电子杂环产物. 该反应成功地运用自由基的极性效应, 从而精确控制自由基反应的化学选择性. 此外, 该体系还具有反应迅速、操作简便、官能团兼容性较好、区域选择性单一等优点. 预期它将在合成有机化学上得到较广泛的应用. 相似文献
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通过氮α-位碳自由基构造氮α-位碳-碳键是合成含氮有机化合物的重要方法. 近期, 利用可见光催化氧化芳香叔胺—氮α-位去质子化形成氮α-位碳自由基的原理发展了一系列新颖的自由基加成(偶联)反应, 成为氮α-位碳自由基化学发展的重要方向. 本文应用Ir-催化剂, 实现了光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应, 高效地合成β-氨基羟胺化合物. 该反应条件温和、操作简单, 具有较高的原子经济性, 且对于各种链状、环状以及手性硝酮都具有良好的适用性, 产物可方便地转化为重要的邻二胺化合物. 相似文献
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用Photo-DSC(光差热扫描)研究了一种可聚合胺助引发剂乙二醇-3-吗啡啉丙酸酯甲基丙烯酸酯(EGMPM)分别与二苯甲酮(BP)、4-(4-甲苯硫基苯基)苯基甲酮(BMS)、4-氯二苯甲酮(CBP)、4-氯甲基二苯甲酮(CMBP)、4-羟甲基二苯甲酮(HMBP)等二芳酮组成的光引发体系引发以1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)为单体的紫外光聚合动力学.考察二芳酮质量分数、聚合温度、光照强度对其光聚合动力学影响,并评价其引发效果;同时计算出了EGMPM/BP引发HDDA聚合体系的活化能.结果表明,二芳酮的质量分数增加时,反应达到最大反应速率的时间减少,单体的转化率也相应增加,单体聚合速率相应增大;相同质量分数(0.1%)的不同二芳酮,BMS体系达到最大反应速率的时间最短,单体转化率也最高;随着温度和光强的增加,单体最终转化率、最大反应速率增大,达到最大反应速率所需的时间减少. 相似文献
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偕二氟烯烃是一类重要的含氟有机化合物,在有机合成化学和药物化学研究领域展现出独特的结构优势.例如,偕二氟烯基可以便利地转化为单氟烯基、二氟烷基、三氟甲基以及其他多种含氟结构.偕二氟烯基结构作为羰基理想的电子等排体在药物设计研究中也有广泛的应用.报道了一种镍促进的电化学还原交叉偶联反应合成功能化的偕二氟烯烃.该反应在非分隔电解槽中进行,在温和的电化学还原条件下,实现了三氟甲基烯烃烯丙基脱氟、氧化还原活性羧酸酯脱羧或者烷基卤化物脱卤素的有机结合.反应可有效避免使用化学计量的金属粉末或有机还原剂.该反应为含偕二氟烯基功能结构的生物活性分子提供了有效的合成途径. 相似文献
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邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的自由基脱羧是产生碳自由基的一类重要方法. 开发了一类路易斯碱-硼自由基促进的邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的自由基脱羧新方式, 产生的烷基自由基经过加成到缺电子烯烃上或者进一步还原得到Giese反应和Barton脱羧产物. 该反应条件温和, 适用范围广泛, 多种一级、二级和三级烷基羧酸包括具有生物活性的天然产物和药物分子都能够较好地适用, 为邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的自由基脱羧提供了无过渡金属参与的具有普适性的新方式. 相似文献
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酰胺化合物中的酰基脱除是有机合成化学的重要研究方向之一.但是,由于酰胺键较为惰性,在温和条件下脱除酰基保护基的报道较少.为了解决上述问题,发展了一种使用氨水脱除酰基保护基的新方法.该方法不但条件温和,而且可以放大规模反应(10 mmol).一系列药物分子或者药物分子衍生物,例如吲哚美辛、N-乙酰基褪黑素及N-乙酰基卡布洛芬中的酰基都可以采用此方法高产率脱除.该方法具有较好的官能团容忍性、操作简便、条件温和、产率高以及所用的试剂廉价易得等优势.因此,该方法有望成为N-酰基脱保护的实用方法之一. 相似文献
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纤维素是葡萄糖通过β-1,4-糖苷键链接而成的高聚物,在木质纤维素中含量最高,结构稳定,较难水解.糖苷键的解聚主要有三种方式:酶水解、酸水解以及碱降解.酶解的优点是反应条件温和、副产物少,但存在成本高、活性低等缺点,限制了其大规模的工业化生产.碱水解纤维素的同时伴随着葡萄糖的peeling-off反应得到异变糖酸,需要消耗大量的碱,并且强碱也存在腐蚀性强和回收难等问题.酸水解是目前工业上常用的纤维素水解方法,在保持较高葡萄糖选择性的同时,通过对反应条件的控制(提高反应温度和酸浓度)来提高纤维素的水解效率,但是硫酸对设备的腐蚀性强,也难以回收,不符合绿色化学的发展要求.固体酸是近年来研究较多的纤维素水解催化剂.固体酸虽然腐蚀性弱、易回收,但是其活性低,水热稳定性较差,目前还不具备大规模生产的条件.本文发展了一种羟基自由基活化断裂糖苷键的方法,利用羟基自由基的高活性在低温下实现糖苷键的选择性断裂,同时羟基自由基与糖苷键作用后转化为无毒无害的水和氧气,将不会对环境造成污染.我们首先以纤维二糖作为纤维素的模型分子,通过羟基自由基能够优先与糖苷键反应得到葡萄糖和葡萄糖酸的实验证实所提出的方法的可... 相似文献