GPC-[η]测定聚碳酸酯的长支链

本文的目的在于,在没有相同化学组成的线型待测聚合物试样的情况下,以普适标定线为基础,得到试样的 log[η]～logM 曲线,或从实验直接得到log[η]～V_e曲线,由此计算出G和G_v。 实验说明,支化对M[η]有影响,经修正之后,由GPC-[η]数据计算的?和[η]_b更接近光散射法和经典法测得的和[η]_b值。     

一种同时订定高分子凝胶渗透色谱校准参数和K、α常数的新方法

 ]报道一种同时订定高分子凝胶渗透色谱(GPC)校准参数和Mark常数K、α的新方法。待测高分子经粗分级，测得其特性粘数[η]和GPC谱图G1，另取一种已知K0、α0值的参考高分子也经粗分级后测得[η]和C0，1，根据普适校准关系，结合Mark方程和由Wesslan分布函数所导出的粘均分子量计算公式得到联立方程组。通过求解该方程组同时订定了高分子的GPC校准参数和K、α常数。     

稀土三元催化体系合成聚异戊二烯的溶液性质

本文用粘度法,膜渗透压,GPC和光散射法研究了稀土三元催化体系合成的顺式1,4-聚异戊二烯(PIP)的溶液性质。结果表明这种聚合物的分子结构是线性的。测定了甲苯、氯仿、四氢呋喃和正己烷中的Mark-Houwink方程的参数K_w和α,PIP各参数的GPC实验曲线与从对数正态分布函数计算的理论曲线一致,从对数正态分布的多分散改正因子q_w,求得单分散的[η]-M关系式。从光散射得到的均方根末端距与用Flory关系式计算的值一致。用Stockmayer和Fixman方法求得的无扰均方根末端距与文献值基本一致。     

一种同时订定高分子凝胶渗透色谱校准参数和K、α常数的新方法

报道一种同时订定高分子凝胶渗透色谱(GPC)校准参数和Mark常数K、α的新方法。待测高分子经粗分级,测得其特性粘数[η]_1和GPC谱图G_1,另取一种已知K_0、α_0值的参考高分子,也经粗分级后测得[η]_(0,1)和G_(0,1),根据普适校准关系,结合Mark方程和由Wesslan分布函数所导出的粘均分子量计算公式,得到联立方程组。通过求解该方程组同时订定了高分子的GPC校准参数和K、α常数。     

用凝胶色谱与毛细管粘度计联用法研究顺丁胶的长链支化

本文讨论了用GPC与自动粘度计联用技术测定高聚物长链支化度的方法,将得到的实测关系[η](V)转化成校准关系[η](V_R)后,利用在同一淋出体积流出支化物和线型分子的([η]·M)乘积相等这一普遍原理,计算出各级分的支化因子g_i、总平均支化因子以及产生支化的临界分子量M~*,并讨论了检测器与粘度计连结管死体积△V及虹吸管残留液对支化参数计算值的影响。     

由GPC谱图及[η]订定偏氯乙烯共聚物的Mark-Houwink方程参数

通过一组重量组成比为90/10的偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(VDC-MA)共聚胶乳样品的凝胶渗透色谱GPC和特性粘度[η]的测定,应用普适校正原理和参数优化方法,订定了该共聚物在四氢呋喃中,30℃下的Mark-Houwink方程参数.结果得:K=3.421×10~(-2),α=0.64.将这一结果运用到GPC谱图的计算,所得的[η]与用粘度法实测值比较,最大偏差小于3.5％.     

水溶性聚合物和两性聚合物——Ⅰ.环氧乙烷-苯乙烯-环氧乙烷三嵌段聚合物(PEO—PSt—PEO)的合成和表征

用萘钠为引发剂的相继阴离子聚合合成了环氧乙烷-苯乙烯-环氧乙烷三嵌段聚合物(PEO-PSt-PEO),对经纯制的嵌段聚合物和母体聚苯乙烯用粘度法、GPC、¹H-NMR、折光指数增量(dn/dc)和溶解性测定等方法进行了表征。发现:1.在高引发剂浓度下,聚苯乙烯的[η]和M反而随[M]/[I]的减小而增加,说明存在引发剂的自抑制效应;2.嵌段聚合物在三种不同溶剂中的dn/dc与其组成有良好的线性关系,因此,dn/dc测定可作为确定嵌段聚合物组成的一个可靠方法;3.PEO-PSt-PEO三嵌段聚合物在THF中GPC谱图的峰值分子量与母体聚苯乙烯相似;4.聚苯乙烯含量较低的嵌段聚合物在THF中的溶解性较差。     

凝胶渗透色谱法测定偏氟乙烯——六氟乙烯共聚物的分子量及其分布

本文用凝胶渗透色谱法(GPC)测定偏氟乙烯——六氟乙烯(以下简写为F_(26))共聚物分子量及其分布。F_(26)共聚物用热解气体色谱(PGC)及~(19)F核磁共振(~(19)FNMR)等分析表明其化学组成基本相同,分子结构近于交替共聚物。 实验表明在硅胶柱中,以四氢呋喃为淋洗剂时,聚苯乙烯(PS)和F_(26)共聚物GPC普适校正曲线基本一致。从GPC测定结果表明分级和未分级试样对其测定结果没有什么影响。以宋名实的简易方法得到的K、α值:[η]=3.811×10~(0.645)同lg[η]～lgM作图法得到的K、α值基本一致。按GPC普适校正进行数据处理,得到的结果与绝对法比较,误差在10％左右。由此证明在GPC条件下,宋氏方法和普适校正可适用于本体系。     

粘度法测定水溶液中裂褶多糖分子量

通过对Takashi试验数据的分析和计算,完善了粘度法测定裂褶多糖(SPG)分子量的Mark-Hou-wink公式,即在25℃的SPG水溶液中,当[η]≤445 cm-3/g时,[η]=5.19×10-7M1w.59。根据Ah-Hyun用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)获得SPG结构的最新数据,结合Yamakawa推导的[η]-M模型对公式进行分析。通过模型计算、粘度公式计算和凝胶过滤色谱(GPC)获得的SPG的重均分子量(Mw)分别为3.7×105、5.8×105、2.5×107,其中采用理论模型和粘度公式计算的结果较一致,而GPC测试的结果相差较大的原因可能与样品和标准分子量范围不同有关。IR和13C-NMR的数据表明该多糖具有-β(1-6)葡萄糖苷分支的-β(1-3)-D葡聚糖结构。     

一个适用于Huggins常数K′较大的新的一点法特性粘数方程

本文提出了一个适用于Huggins常数较大(0.472≤K＇≤0.825)的聚合物-溶剂体系的新的一点法特性粘数方程[η]=ηsp/Cη~(1/2).并与其它四个一点法方程分别对19种聚合物的27种聚合物-溶剂体系的192个文献数据进行计算比较,发现本方程所得结果是十分满意的.因此,本方程的建立,扩大了用一点法求算聚合物特性粘数方法中K＇值的范围.     

一种手性甲壳型液晶高分子的稀溶液行为及链刚性

用激光光散射和粘度法研究了一系列窄分子量分布的新的手性甲壳型液晶聚合物P1～P6的溶液行为及其链刚性.研究发现四氢呋喃是聚合物P1～P6的良溶剂.在四氢呋喃溶液中,聚合物P1～P6的特性粘数[η]和均方根旋转半径z12对重均分子量Mw的依赖关系分别是[η]=(2.75±0.05)×10-3Mw0.78±0.02和z12=(1.53±0.04)×10-2Mw0.60±0.01.按照YamakawaFujiiYoshizaki蠕虫状圆筒模型的粘度理论和BohdaneckyBushin表达式,求得聚合物的单位围长摩尔质量ML=(29.8±1.0)×102nm,构象保持长度q=(15.4±3.0)nm.q和MHS方程指数α的值说明这类在结构上属于侧链型液晶高分子的聚合物在良溶剂四氢呋喃中呈现比较伸展的刚性链构象,其链刚性与半刚性主链液晶高分子的相似.     

光散射法研究聚α,α,β-三氟苯乙烯的溶液性质

我们为了探讨含氟聚合物的溶液性质,选用了室温可以溶解的均聚α-β-β三氟苯乙烯。我们用光散射法测定了均聚α-β-β三氟苯乙烯在甲乙酮中的分子量、分子尺寸及第二维利系数;在苯中测定每个级分的特性粘度,建立了特性粘度[η]与重均分子量M_w之间的关系式。并发现用一点法测定此聚合物的[η]与通常多点法测定粘度得到的[η]十分一致,故可用一点法测定代替多点法测定。实验部分     

聚辛烯-1Mark-Houwink常数的确定及其分子量分布研究

本文用GPC结合特性粘度的方法,对聚辛烯-1四氢呋喃体系的Mark-Houmink常数进行订定。数据处理采用了Weiss法和流体力学平均分子量(?)_x两种方法,α值分别为0.701和0.625,相对误差10％左右,所得Mark-Hon-Wink方程Weiss法为:[η]_(THF)~(25℃)=3.89×10~(-4)[M]~(0.701)(?)_x法为[η]_(THF)~(℃25)=4.14×10~(-4)M~(0'625)。本文还研完了聚合反应条件对聚辛烯-1分子量及分子量分布的影响。发现三种TiCl_3为主催化剂,三乙基铝为助催化剂时,其GPC谱图均为双峰型,两个峰的比例随聚合反应条件不同而变化。表明聚合体系至少有两种不同性质的活性中心,有着不同的形成和增长速率。     

丁苯橡胶甲苯溶液粘度的切变速度依赖性

对低温聚合丁苯橡膠一个级分(M=1.0×10~6)的甲苯溶液在切变速度 D=10—20,000秒~(-1)范国内测定了五种浓度溶液的粘度数据(25.0℃)。粘度计采用 Tsuda 的水平毛细管水平流出体积计量管的设计,且在全部切变速度范围内都从同一毛细管流出,使不同范围内的数据很好衔接。实验结果证明在低切变速度区域牛顿粘度η(?)(0)的存在。并且从lnη(?)—ln D 曲线的反曲点(?)值不依赖于浓度和对反曲点的对称性估计η(?)(∞)值和整个切变速度范国内的粘度行为。取几个等 D 值时的 lnη(?)按(lnη(?)/C)-C 的线性外推得到[η]_D,明确表示在低切变速度区域[η](?)的存在。两种牛顿流动间转变区域的实难数据可以采用下列两公式线性化:x(D)=(1/2)[1-erf(kln(?))],x(D)=(1/1+(?))~n,式中x=(lnη(?)-lnη(?)(∞)/lnη(?)(0)-lnη(?)(∞)),erf(z)=(?)-u~2du,k 和 n 是依赖于浓度的参数,但在较高浓度时均趋向一恒定值。([η]_D/[η]_0)-ln D 曲线相当符合于刚性橢球轴比 p=4—5间的理论曲线,这样得到的转动扩散系数(?)_(rot)=6.6×10~2秒~(-1),但是从(?)_(rot)和[η]_0值按 Scheraga-Mandelkern 方法计算得到的分子量值与实际不符,所以丁苯橡膠分子线团不是刚性结构;而以1/(?)值作为高分子线团弹性变形的松弛时间,按 Bueche 理论计算得到的分子量值与实际极相一致。     

聚环硫氯丙烷Mark-Houwink方程参数的测定

提出了利用多个宽分布聚合物试样的［η］和ＧＰＣ谱图在计算机上运用五点搜索法寻找［η］的最小偏差的程序来解得聚合物的Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ方程参数的新方法．并应用此法确定了聚环硫氯丙烷在四氢呋喃溶液中３０℃下的Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ方程参数为：α＝０７７１，Ｋ＝０５９２×１０－４．经［η］的误差分析及ＶＰＯ证实，得到的Ｋ、α值是可靠的，用于计算［η］及分子量时，相对误差均在６％之内．     

聚氨酯/聚苯乙烯互穿聚合物网络的研究

互穿聚合物网络形态和力学性能的研究已有报道^[1～3],但有关合成过程中分子量变化形态和性能的影响研究甚少。本文在动力学研究的基础上^[4],用GPC、DSC和Instron万能机研究了聚氨酯/聚苯乙烯互穿聚合物网络(PU/PSt-IPN)的分子量,玻璃化转变温度和力能,考察了分子量与相分离点之间的关系。     

高分子无扰尺寸的测定

本文用GPC-[η]联用仪测定高聚物分子的无扰尺寸,GPC将高聚物分成不同的级分,连用自动粘度计测其相应级分的粘度,并由GPC的标定线或普适标定线,得到各级分的分子量,再用使Mark-Houwink公式线性化的理论方程,图解外推到无扰状态,获得高聚物分子的无扰尺寸,对于聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯,所得结果与直接法、习惯法一致。     

凝胶渗透色谱在确定特性粘数——分子量关系中的应用

粘度法测聚合物的分子量,有方便、快速、重复性好等优点。但此法需要由其他的测定分子量的绝对法如光散射,渗透压等测一组聚合物样品的分子量,与其在某一溶剂中,特定温度下的特性粘数合并使用。定出特性粘数——分子量关系式[η]=kM~a中的K、α值。式中K值是受高聚物分子量分布影响的。因此用G、P、C法测定的各聚合物样品的分子量分布指数对K值作多分散改正,有重要意义。     

聚合条件对N-羧基-L-丙氨酸-环内酸酐开环聚合产物分子量的影响

用光气法制备了N-羧基-L-丙氨酸-环内酸酐(L-Alanine NCA).系统研究了L-Alanine NCA开环聚合反应过程中引发剂、溶剂、温度对聚合物分子量的影响.用硝基苯作溶剂,三乙胺作引发剂,所得聚合物特性粘度[η]=1.18.实验中发现,L-Alanine NCA可以顺利地进行热聚合反应。反应具有速率快,转化率高,分子量大的特点。甲苯溶剂中反应5小时所得聚合物[η]=2.35,高于采用引发剂的聚合体系产物的相应值。     

丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的分子量表征

稀土络合催化体系用于丁二烯-异戊二烯的定向聚合研究在我国已取得了显著成绩,但有关分子量测试工作却很少研究。关于该催化体系合成的高顺式1,4-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的分子量表征工作未见报道。本文采用GPC和[η]测定方法表征了丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的分子量。