浸钴熔铁氨合成催化剂的研究

浸钴熔铁氨合成催化剂的研究王文祥，刘照穹，张元珍，苏运来，秦春玲，关新新，董维阳（郑州大学催化研究室，４５００５２）熔铁催化剂用于合成氨工业已有８０多年的历史。多年来为了提高催化活性，特别是低温活性，对改变组成的研究试验不计其数。由于熔铁催化剂机械强...     

二茂铁-活性炭-钾合成氨催化剂的穆斯堡尔谱学研究

中国科学院植物研究所研制的以活性炭为载体的二茂铁-钾合成氨催化剂在温度350℃、压力150公斤、空速15000/小时,这种较为温和条件下,50小时平均出口氨值达18.9％,大大超过了现有工业熔铁催化剂的活性水平。为了对此新型催化剂的活性相存     

金属氧化物对铁系催化剂在CO变换反应中的稳定性和活性的影响(英文)

铁系催化剂一直是合成氨及制氢工业中一氧化碳变换反应最常用的催化剂。运用X射线衍射（XRD）、程序升温还原（TPR）及活性评价技术研究了添加金属氧化物对铁系催化剂的晶相结构、催化剂的稳定性和催化活性的影响。结果表明,不同的金属氧化物对催化剂结构的稳定作用和活性影响不同,其中CeO2和Bi2O3都能增强铁系催化剂的稳定性,提高催化剂的活性。     

轻油水蒸汽转化镍催化剂中助剂氧化镁的作用

烃类水蒸汽转化制氢过程的改善和长期的稳定运行,在合成氨、合成甲醇、石油化工等工业中都具有巨大的经济意义.这一过程所用的Ni系催化剂中,MgO助剂的存在不仅能抑制积碳,延长催化剂的使用寿命,还能影响催化剂的其它性质如NiO的还原速率,最终还原度,活性表面积,Ni的晶粒度,催化活性以及机械强度等.     

二茂铁-活性炭-钾附载型合成氨催化剂作用机理研究

本文得到了一种不同于现有熔铁合成氨催化剂的附载型新型催化剂——二茂铁-活性炭-钾(FeCp_2-Ac-K)。文中研究了该催化剂在合成氨反应中的活性,其出口氨浓度约达19％,并对FeCp_2-Ac-K催化剂活性中心和机理进行了探讨。     

碱金属助催的合成氨铁催化剂的研究--Ⅳ.合成氨铁催化剂中氢的状态和作用

讨论了氢在合成氨催化剂铁上的状态问题,用量子化学半经验的 SCCC-LCAO-MO 方法计算了 Fe-H 的电荷分布.计算结果氢上带有0. 199个电子电荷.讨论了催化加氢反应中H~(6-)的作用机制.把目前从氮加氢合成氨的反应分成两类,一类是低价金属的分子氮络合物水解产生氨或肼,氢源来自溶液.另一类以氢作为还原剂和氢源,包括熔铁催化剂和铁-碳-钾体系.提出了 H~(6-)在合成氨过程中的重要作用.     

合成氨催化剂研究的新进展

 近20多年来,随着英国BP公司钌基催化剂的发明和我国亚铁基熔铁催化剂体系的创立,标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期,由唯一的传统Fe3O4路线发展为三条技术路线,并各自取得了重大进展．本文扼要介绍了Fe3O4基传统催化剂和钌基催化剂的主要研究成果和发展趋势,着重综述了我国独创的Fe1－xO基熔铁催化剂的发现及其高活性机理探讨方面的研究成果．回顾了20世纪合成氨工业及其催化剂从创立、发展,到取得辉煌成就的历程,展望了21世纪的发展趋势．     

氨合成催化剂100年:实践、启迪和挑战

Haber-Bosch发明的氨合成催化剂创立已经100周年. 介绍了氨合成催化剂在理论和实践方面的发展、成就及其启迪,展望了氨合成催化剂的未来和面临的新挑战. 催化合成氨技术在20世纪化学工业的发展中起着核心的作用. 一个世纪以来,氨合成催化剂经历了Fe3O4基熔铁催化剂、Fe1-xO基熔铁催化剂、Ru基催化剂等发展阶段,以及钴钼双金属氮化物催化剂的发现. 实践表明,氨合成催化剂是多相催化领域中许多基础研究的起点和试金石,没有别的反应象氨合成反应一样,能够把理论、模型催化剂和实验连接起来. 催化合成氨反应仍然是多相催化理论研究的一个理想的模型体系. 理解该反应机理并转换成完美技术成为催化研究领域发展的基本标准. 这个永不结束的故事仍然没有结束. 除了关于反应的基本步骤、真实结构、亚氮化物这些问题之外,催化合成氨在理论上一个新的挑战是关于在室温和常压下氨合成的预测,包括电催化合成氨、光催化合成氨和化学模拟生物固氮以及包括氮分子在内的催化化学研究中几种最稳定的小分子的活化方法等.     

氧化铬对γ-氧化铁还原行为的影响

氧化铬对γ氧化铁还原行为的影响陈林深吕光烈杨芸黄寅身（杭州大学中心实验室材料结构研究所，杭州３１００２８）关键词还原热重法，铁铬变换催化剂，Ｘ射线衍射分析，氧化铁，氧化铬分类号Ｏ６４３／ＴＱ４４掺铬Ｆｅ２Ｏ３是合成氨工业中重要的变换催化剂．...     

含稀土氨合成催化剂还原的研究

氨合成铁催化剂中添加稀土氧化物已有不少报道,有的活性有所提高.我们通过添加稀土. 调整催化剂组成和改进制工艺得到几种活性较高,而且是非常容易还原的催化剂.本文的目的是研究稀土氧化物对催化剂还原性能的影响及几种活性较高容易还原的含稀土催化剂的本征还原动力学.     

无氮铁基电催化氮气分子活化的研究进展

氨气不仅被广泛应用于制造氮肥,还是一种易液化且无碳的绿色能源载体.工业固氮的Haber-Bosch工艺每年消耗全球超过1%的能耗,还伴随着大量二氧化碳气体的排放等问题,而电催化氮还原反应可以在常温常压下低能耗地合成氨,因此设计高催化性能的氮气分子活化电催化剂成为科研工作者的首要研究目标.受自然界中固氮酶和Haber-Bosch工艺催化剂的启发,价格低廉且含量丰富的铁基催化剂受到广泛关注.但由于含氮催化剂可能导致氮还原假阳性等问题,因此本文综述了无氮铁基电催化剂(氧化物、硫化物、碳化物、磷化物和铁基金属有机骨架等)在氮还原方面的最新研究进展,为研究人员在执行氮还原实验确定氮源的操作中提出合理建议,希望可以为铁基催化剂的设计和开发提供新的研究思路和参考.     

费-托合成Fe1-xO基熔铁催化剂的研究

 采用高温熔融法制备了用于费-托合成的Fe1-xO基熔铁催化剂,考察了其在n(H2)/n(CO)=2,温度573 K,压力1.4 MPa和空速为12?600 h-1下的催化性能. 结果表明,与Fe3O4基熔铁催化剂相比,Fe1-xO基熔铁催化剂具有较高的催化F-T合成反应的活性、较低的WGS反应选择性和较强的加氢能力. XRD结果表明,经F-T反应后的熔铁催化剂存在Fe5C2和Fe3O4两种物相,但Fe1-xO基熔铁催化剂中Fe5C2的晶粒尺寸小于Fe3O4基熔铁催化剂中Fe5C2的晶粒尺寸.     

纳米线堆积的铁硅球体催化剂用于费托合成

以共沉淀法所制的工业铁硅球体催化剂(indus-FS)为原料,用改进的有机胺蒸气相传输转化法,得到了负载高分散铁的交织氧化硅纳米线球体催化剂(NW-FS),并用于费托合成反应.在所制纳米线催化剂中,原料催化剂中氧化硅在氧化铁诱导下成功地转变成纳米线交织微球载体,而氧化铁组分则高度分散在氧化硅纳米线上.用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、低温氮吸附、X射线光电子能谱和程序升温还原等方法对所得纳米线催化剂进行了表征.在费托合成中,纳米线铁硅催化剂由于其特殊的堆积结构所导致的低的扩散阻力和高的铁活性组分分散度,提高了低碳烯烃尤其是乙烯的选择性.纳米线铁硅催化剂上低碳产物(C2–C4)的烯烷比为3.3,高于母体工业催化剂的1.9.     

打破合成氨反应中线性标度关系的碗型活性位点设计:来自LaRuSi及其同构电子化物的启示（英文）

合成氨反应是现代工业和农业中提供所需氮源的关键基础化学过程,但在温和条件下实现低能耗、高效率合成氨反应的多相催化剂设计依然是一个挑战.其中,一个普适的限制起源于线性标度关系,即合成氨反应中的一系列含氮物种在催化剂表面的吸附能构成正相关的线性关系,这使得同时提高催化剂活化N2与释放NH3的能力形成矛盾,最终导致最优的催化剂设计需要采用折衷办法,即:最优催化剂对含氮物种的吸附既不能太强也不能太弱,这正是Sabatier原则.因此,线性标度关系导致了催化剂设计中的火山型曲线,其顶点限制了最优催化剂的性能.如果想进一步优化催化剂性能,超越该限制,需要设计能打破合成氨反应中线性标度关系的多相催化剂活性位点.基于电子化物LaRuSi催化合成氨反应机理的理论研究,本文揭示了一种能打破合成氨反应中线性标度关系的碗型活性中心设计.采用第一性原理计算,首先确认了LaRuSi催化剂最稳定的(001)-La表面可高效催化合成氨反应,其最优反应路径为解离机理.通过理论分析发现,(001)-La表面上的碗型活性位点在高效催化中起到了关键作用.该碗型活性位点由四个带正电的表面La离子和一个在催化过程中可变正负电荷的...     

红外光谱法对熔铁催化剂结构及掺稀土后变化的研究

红外光谱法对催化剂的表面态、吸附特性等已有不少研究工作.但对熔铁催化剂的组成分析尚未见报道。近年来,Mossbauer效应、X光衍射等研究提供了熔铁催化剂的组成、性能、特别是催化活性的重要信息.但由于熔铁催化剂化学组成复杂,掺稀土元素对催化剂组成及活性影响较大,是制备高活性催化剂的重要途径,有必要对其组成及各种物质的存在形式作深入研究.本文将对不同催化剂样品在相同条件下测其红外谱图,进行对比分析,确定结构组成,并说明不同稀土氧化物及掺入量的变化对催化剂结构的影响.     

负载酞菁铁的氮掺杂中空碳球的电催化氧还原性能（英文）

开发低成本、高性能的氧还原反应（ORR）催化剂是当前的研究热点.虽然酞菁铁（FePc）在几十年前就被证明能高效地电催化氧还原反应,但由于其电子传导性和稳定性较差,无法取代商用的Pt/C催化剂.氮掺杂碳材料不仅化学性质稳定、电子传导性好,还有一定的氧还原催化活性.本文首先制备了聚苯乙烯@聚多巴胺球前驱体,经过高温碳化后制得了氮掺杂中空碳球,进而负载酞菁铁后制备了负载酞菁铁的氮掺杂中空碳球复合材料（FePc-NHCS）.通过调整煅烧温度和酞菁铁的负载量,可进一步调控FePc-NHCS的多孔结构、石墨化程度、氮掺杂的种类与含量及酞菁铁的负载状态.优化后的FePc-NHCS在碱性电解质中显示出优异的ORR催化活性,其半波电位和稳定性均高于商用Pt/C催化剂.研究结果表明,掺杂与复合是增强单项催化组分活性的有效途径.此外,通过调控催化剂的结构和组分也能有效地优化催化剂的氧化还原性能.     

氮化熔铁颗粒催化剂活性维持的研究——第一报 活性下降原因的探讨

为进行高速固定床以水煤气为原料的合成,研究了颗粒熔铁催化剂.发现随颗粒加大,在低温和压力下合成时活性无法维持;在高温合成时,则又发现生炭粉碎而很快使床层堵塞.为了使催化剂维持足够的寿命,设法消除低温合成过程中的障碍是重要研究方向之一.试验了温度、压力、空速、再生方法和不同催化剂组成及不同成型方法等对活性维持的影响,认为:在高空速下,氮化熔铁颗粒催化剂活性随时间下降主要是由于生成的重质产物堵塞了颗粒孔隙所引起;在颗粒孔隙堵塞同时,反应速度控制步骤由原为化学反应速度控制转为内扩散控制的慢反应.从而指明,解决熔铁剂活性维持问题的关键在于改善孔隙结构.     

铁铜双金属催化剂选择性催化氧化氨为氮气(英文)

固定铜铁的总质量不变,采用共浸渍法制备铜铁双金属催化剂.为了更好地了解催化剂的性质,分别用N2吸附-脱附、H2-程序升温还原(H2-TPR)、NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)方法对制备的催化剂进行表征.研究发现在100000 h-1空速下,铜铁双金属催化剂呈现出好的活性和氮气选择性.在低温区,随着铜含量的增加,活性和氮气的选择性增加,然而在高温区氮气的选择性直接和铁的含量相关.其中催化剂Fe0.25Cu0.75/ZSM-5,在350°C氨的转化率达到最高,在300°C氮气的选择性上升到97%.Fe0.75Cu0.25/ZSM-5在500°C有很高的氮气选择性甚至可以达到98%.并且所有的催化剂均产生很少的N2O副产物.表征结果显示催化剂的酸量和铜物种的含量可以影响催化剂的活性,并且高的还原能力和铁含量有助于高温氮气选择性的提高.     

基于氢源和氮源的电化学合成氨研究进展

电化学合成氨是未来绿色合成氨工业的可选途径,可在室温常压下进行,近年来成为热门研究领域.从氢源和氮源角度看电化学合成氨,综述了电化学合成氨的研究发展概况.简要地介绍了电化学氮还原合成氨的机理,回顾了不同氢源、不同氮源、不同催化剂以及不同电解质体系下的电化学合成氨的性能,展望了该领域未来的研究发展.     

FT 合成用铁催化剂化学形态的研究

采用穆斯堡尔谱方法,研究了FT 合成用熔铁、沉淀铁、载体铁三种类型的催化剂在灼烧、还原、于合成气中反应后铁的化学形态及其变化。研究结果表明,铁催化剂中存在着助催化剂、载体与铁相间的相互作用,这种相互作用导致铁的化学形态变化及穆斯堡尔超精细参数的改变。