Polarographische Untersuchung der Thiolactatkomplexe von Zink und Nickel an der Quecksilbertropfelektrode

Zusammenfassung An der Quecksilbertropfelektrode wurden bei konstanter Ionenstärke (=0,5) die Systeme Zink-Thiomilchsäure und Nickel-Thiomilchsäure polarographisch untersucht. Sowohl die Reduktion des Zn⁺⁺ als auch die des Ni⁺⁺ erwiesen sich in Thiomilchsäure als irreversibel. Daher wurden nach der vonMeites undIsrael weiterentwickelten theoretischen Methode vonKoutecky die kinetischen Parameter (Durchtrittsfaktor und Geschwindigkeitskonstante der HinreaktionK _{f, h} ^o berechnet.

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Polarographic study of thiolactate complexes of zinc and nickel at the dropping mercury electrode

Polarographic studies have been carried out on Zn–TLA and Ni–TLA systems at constant ionic strength (=0.5) at theD.M.E. The reduction of both Zn⁺⁺ and Ni⁺⁺ inTLA, was found to be irreversible. Hence, the kinetic parameters (transfer coefficient and forward rate constantK _{f, h} ^o ) have been calculated byKoutecky's theoretical treatment as extended byMeites andIsrael.

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Mit 1 Abbildung     

Komplexbildung im System Ni2+—o-Methylbenzamidoxim

Zusammenfassung Die Komplexe des Ni²⁺ mit o-Methylbenzamidoxim wurden in neutraler und in alkalischer Lösung spektrophotometrisch untersucht. Die Bildungskonstanten sindK ₁=40 für 11 undK ₂=1,7·10² für 12 in neutraler Lösung und ₁ = =(3,92 ±0,2) · 10⁴für 11 und lgK = lg ₁ + lg ₂ = 3,45 ± ±0,15 für 12 bei 25° und =1 in alkalischer Lösung.

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Complex formation in the systemeNi ²⁺—o-methylbenzamide oxime

The complexes of Ni²⁺ with o-methylbenzamide oxime were investigated spectrophotometrically in neutral as well as in alkaline solution. The formation constants areK ₁=40 for 11 andK ₂=1.7·10² for 12 in the neutral solution and ₁ = =(3.92 ±0.2) · 10⁴ for 11 and lgK = lg ₁ + lg ₂ = 3.45 ± ±0.15 for 12 at 25° and =1 for the alkaline solution. *** DIRECT SUPPORT *** A3615139 00007

     

Reaktion der Azlactone mit Aminoverbindungen, 3. Mitt.: Über die Herstellung der Phenylhydrazide und 4-Nitrophenylhydrazide einiger α,β-disubstituierter Acrylsäuren

Zusammenfassung Ungesättigte Azlactone spalten sich mit Phenylhydrazin bzw. 4-Nitro-phenylhydrazin auf unter Bildung der Phenylhydrazide (1a–1o) bzw. 4-Nitro-phenylhydrazide (2a, 2b) der entsprechenden ,-disubstituierten Acrylsäuren. Zum Unterschied von den durch die Hydrazinolyse entstandenen Hydraziden der ,-disubstituierten Acrylsäuren, die sich leicht zu 3,5-disubstituierten 6-Hydroxy-1,2,4-triazinen^{1, 2} bzw. zu Pyrazolderivaten^{3, 4, 5} cyclisieren lassen, ist es nicht gelungen, unter gleichen Bedingungen die Phenylhydrazide bzw. 4-Nitro-phenylhydrazide zu cyclisieren. Zum Strukturbeweis dienten NMR-Spektren.

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Reaction of azlactones with amino compounds, III: Preparation of the phenylhydrazides and 4-nitrophenylhydrazides of several ,-disubstituted acrylic acids

The reaction of phenylhydrazine and 4-nitrophenylhydrazine with several unsaturated azlactones has resulted in their cleavage to the phenylhydrazides (1a–1o) and 4-nitrophenylhydrazides (2a, 2b), respectively, of the corresponding ,-unsaturated acrylic acids. In contradistinction to the hydrazides of ,-unsaturated acrylic acids, which had previoulsy been obtained by hydrazinolysis of unsaturated azlactones and had easily undergone cyclisation to 3,5-disubstituted 6-hydroxy-1,2,4-triazines^{1, 2} or pyrazole derivatives^3–5, the phenylhydrazides and 4-nitrophenylhydrazides could not be cyclised under comparable conditions. NMR spectroscopy was used to ascertain the structures of the reaction products.

     

Der Einfluß der kationischen Umgebung auf die Lichtabsorption des zweiwertigen Nickels in oxidischen Wirtsgittern

Zusammenfassung Es werden Absorptionskurven und Werte für die Ligandenfeldstärke hauptsächlich des Ni²⁺-Ions in verschiedenen oxidischen Wirtsgittern mitgeteilt. Die Größe von variiert in charakteristischer Weise mit der Art des Wirtsgitters und seiner chemischen Zusammensetzung. Hierbei sind neben den Ni²⁺-O^2–-.Abständen Polarisationseinflüsse und die kationische Koordination der O^2–-Ionen von maßgebendem Einfluß. Besteht die über gemeinsame O^2–-Liganden benachbarte kationische Umgebung des Ni²⁺-Ions aus hochgeladenen Ionen, so resultieren für Kristallstrukturen, in denen eine Anionenpolarisation begünstigt ist, im allgemeinen stark erniedrigte -Werte (Perowskitgitter). Sind überdies -Bindungen möglich, so induzieren cuprokonfigurierte Kationen wesentlich kleinere Ni²⁺--Werte als Kationen mit unbesetzter nd-Schale (Perowskitgitter). Im Falle von Kristallgittern, in denen aus Symmetriegründen eine Anionenpolarisation nur eine untergeordnete Rolle spielt, findet man eher entgegengesetzte Effekte.

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The Variation of the ligand-field-parameter mainly of M²⁺-ions in different oxidic lattices with the structure and the chemical constitution of these host-lattices was investigated. Apparently is not only a function of the Ni²⁺-O^2–-distances, but is strongly influenced by polarisation effects and the kind of cationic coordination of the O^2–-ions as well. If the secondsphere-environment of the Ni²⁺-ions is represented by highly charged cations generally quite low -values are observed in cases, where anion-polarisation is important. If further -bonding is possible, much lower Ni²⁺--parameters are obtained with Sb⁵⁺ and Te⁶⁺ (filled nd-shell) than with cations possesing an empty nd-shell (perovskite lattice). For crystal-structures, in which symmetry does not permit a stronger anion-polarisation, effects opposite to those described are likely to be found.

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Résumé On a étudié la variation du paramètre du champ des ligandes, principalement pour les ions Ni²⁺ dans différents réseaux d'oxydes, avec la structure et la constitution chimique des réseaux jouant le rôle d'hôtes. Apparemment est non seulement une fonction des distances Ni²⁺-O^2–, mais est aussi fortement influencé par les effects de polarisation et la nature de la coordination cationique des ions O^2–. Si la seconde sphère d'environnement des ions Ni²⁺ est représentée par des cations de charge élevée, on observe genéralement des valeurs de assez faibles dans les cas où la polarisation anionique est importante. Si de plus une liaison est possible, on obtient des paramètres pour Ni²⁺ beaucoup plus petits avec Sb⁵⁺ et Te⁶⁺ (à couche nd complète) qu'avec des cations possèdants une couche nd vide (réseau de la perovskite). Pour des structures cristallines oú la symétrie ne permet pas une polarisation anionique plus forte, on peut vraisemblablement trouver des effets contraires à ceux décrits.

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Aus der Habilitationsschrift D. Reinen, Bonn 1965.

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Frl. U. Steinbach habe ich für ihre experimentelle Mitarbeit und der Deutschen For-schungsgemeinschaft für die Bereitstellung von Sachbeihilfen zu danken.     

Untersuchung der magnetostrukturellen Eigenschaften gemeinsam gefällter Hydroxide von Cd2+, Ni2+ und Fe3+

Zusammenfassung Aus einer Reihe gemeinsam gefällter und in siedendem Wasser gealterter Hydroxide, deren Mischungsverhältnis die Bildung von Cd _x Fe_1–x [Ni_1–x Fe_1+x ]O₄-Ferriten möglich machte, wurden Präparate erhalten, welche charakteristische Sättigungs-Magnetísierungskurven zeigen. Röntgenographische Analyse und magnetische Untersuchungen zeigten, daß der primäre Ferromagnetismus dieser Präparate dem -Fe₂O₃ zuzuschreiben ist.

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Studies of the magnetostructural properties of coprecipitated hydroxides of Cd²⁺, Ni²⁺ and Fe³⁺

From a series of coprecipitated hydroxides, aged by boiling in water, and in which the mixing proportions enabled the formation of Cd _x Fe_1–x [Ni_1–x Fe_1+x ]O₄-ferrites, preparations were obtained which show characteristic saturation magnetization curves. X-ray analysis and magnetic studies showed that the primary ferromagnetism of these preparations must be assigned to -Fe₂O₃.

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Mit 6 Abbildungen     

Kinetics of Fe3+ and Cu2+ sorption by fibrous polyampholite

The kinetics of Fe³⁺ and Cu²⁺ sorption from sulfate salt solutions by fibrous polyampholite have been studied.

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Fe³⁺ Cu²⁺ , .

     

Coulometrische Titanbestimmung mit dreiwertigem Eisen

Zusammenfassung Die in der ersten Mitteilung beschriebene Methode der coulometrischferrimetrischen Titanbestimmung wurde modifiziert. Die Reduktion der Probelösung mit Hilfe von Chrom(II) direkt in dem Titrationsgefäß verkürzte die Analysendauer und erhöhte die Genauigkeit. Der Variationskoeffizient bei der Bestimmung von 200–2000 g Titan beträgt 0,4%. Besondere Aufmerksamkeit wurde dem Einfluß der Titankonzentration in der Probe, der Oxalsäurekonzentration, sowie der Acidität auf den Verlauf von Titrationskurven bei biamperometrischer Indikation gewidmet; die für die Indikation optimalen Bedingungen wurden bestimmt. Die Bestimmung wird durch Vanadium gestört; bei einer abgeänderten Arbeitsweise ist es jedoch möglich, Titan auch neben etwa 200 g Vanadium zu bestimmen.

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Summary The coulometric-ferrimetric method for the determination of titanium described in Part I³ has been further modified. The reduction of the sample solution by chromium(II) directly in the titration vessel shortens the analysis and increases the accuracy. The coefficient of variation of a determination of 200–2,000 g of titanium amounted to 0.4%. The effect of the concentration of titanium in the sample, of the concentration of oxalic acid and of the acidity on the course of the titration curve with biamperometric indication was given special attention. Optimum conditions for the indication were determined. Vanadium interferes with the determination. However, with a modified procedure the determination of Ti can be achieved in the presence of about 200 g of vanadium.

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I. Mitteilung: Slovák, Z., u. M. Pibyl: diese Z. 211, 247 (1965).     

Trigonale kristallfelder in oxidischen spinellverbindungen

Zusammenfassung Die Spektren der Spinellmischkristalle Ni_2-x Mg_xGeO₄ (0,0 x 1,2₅) und Co_2-x Mg_xGeO₄ (0,0 x 1,0) im Kristallfeldgebiet zeigen starke Unregelmäßigkeiten, die durch die kristallographisch begründete Annahme gedeutet werden können, daß Ni²⁺ und Co²⁺ sich in entlang der trigonalen Achse gestauchten Koordinationsoktaedem befinden. Es wird ein Kristallfeldformalismus entwickelt, der eine quantitative Behandlung dieser Spektren gestattet. Weiter zeigt sich, daß nicht immer, wenn eine trigonale Kristallfeldkomponente zugegen ist, Aufspaltungen der Oktaederbanden zu beobachten sind.

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The spectra of the spinel type phases Ni_2-x Mg_xGeO₄ (0,0 x 1,2₅) and Co_2-x Mg_xGeO₄ (0,0 x 1,0) in the crystal field region show remarkable band splitting effects. They can be explained by the crystallographically plausible assumption, that the coordination octahedra of Ni²⁺ and Co²⁺ are compressed along their trigonal axes. A crystal field formalism is developed which allows a quantitative treatment of the spectra. Finally examples are given showing that band splittings are not always observed in the presence of a trigonal component.

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Résumé Le spectre des phases de type spinelle Ni_2-x Mg_xGeO₄ (0,0 x 1,2₅) et Co_2-x Mg_xGeO₄ (0,0 x 1,0) dans la région du champ cristallin montre des effets remarquables de séparation de bandes. Ils peuvent être expliqués par l'hypothèse cristallographiquement plausible selon laquelle l'octaèdre de coordination de N²⁺ et de Co²⁺ est comprimé selon l'axe trigonal. Un formalisme de champ cristallin développé ici permet un traitement quantitatif des spectres. Enfin on donne des exemples qui montrent que les séparations de bandes ne sont pas toujours observées en présence d'une composante trigonale.

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Aus der Habilitationsschrift D. Reinen, Bonn 1965.

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Herrn Dr. H. H. Schmidtke habe ich für die kritische Durchsicht des Manuskripts und der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung von Sachbeihilfen zu danken.     

Analytische Dichtegradienten-Zentrifugation bei Temperaturen zwischen +4?C und +40?C

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ die bei der analytischen Dichtegradienten-Zentrifugation benötigten Parameter, die von Hearst u. Mitarb. tabelliert wurden, auch für andere Temperaturen als 25C gültig sind. Das ist von gro\er Wichtigkeit, da hochempfindliche Enzyme nur bei Temperaturen um + 4C lÄnger als 24 h nativ bleiben. Man ist deshalb auf eine Zentrifugation bei dieser Temperatur angewiesen. Weil man oft nur sehr wenig Substanz isolieren kann, bleibt nur die Dichtegradienten-Zentrifugation als Methode der Wahl. Ein Vergleich der gemessenen Molekulargewichte bei 6C und 25C zeigt keine Abweichungen, die über die Me\genauigkeit hinausgehen.

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Analytical density gradient centrifugation at temperatures between +4C and +40 C

It is shown that all the parameters needed for analytical density gradient centrifugation tabulated by Hearst et al. for 25C are valid for other temperatures, too. This will be important in the investigation of highly sensitive enzymes which are only stable at temperatures near +4C over a period of 24 h. Comparison of molecular weights determined at 6C und 25C shows no difference greater than 2%, which will be within the experimental error.

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Das Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft hat diese Arbeiten gro\zügig unterstützt.     

Nachweis von Chrom(III) mit m-Nitrobenzamidoxim

Zusammenfassung Dreiwertiges Chrom bildet mit m-Nitrobenzamidoxim in alkalischer Lösung einen violettgefärbten Komplex. Dieser wurde mit i-Amylalkohol extrahiert und ist für den Nachweis kleiner Chrommengen geeignet. Die Erfassungsgrenze ist 6g/ml und die Grenzverdünnung 1167000. Störende Ionen sind Co²⁺, Cd²⁺ und Ni²⁺. Die Zusammensetzung des Komplexes entspricht der Formel [Cr(I)₃]. Die Komplexbildungskonstante ist logK = 6,65 ± 0,04 bei einer Ionenstärke=0,2.

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Detection of chromium(III) with m-nitrobenzamidoxime

Summary Tervalent chromium in alkaline solution yields a violet complex withm-nitrobenzamidoxime. This complex is extracted intoi-amyl alcohol and is suitable for the detection of small amounts of chromium. The detection limit is 6g/ml and the dilution limit is 1 167000. Among the interfering ions are Co²⁺, Cd²⁺, and Ni²⁺. The composition of the complex corresponds to the formula [Cr(I)₃]. The formation constant of this complex is logK=6.65±0.04 at an ionic strength=0.2.

     

Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten des Zwischenphasen-Anionenaustausches in Aminsalzsystemen

It has been shown that in particular cases the ion exchange constants, _{x, x i, i} , of the reactions(QA) _x+iBQ_xA_x–iB_i may be calculated from the value of the constant ₁₀₁ referring to the equilibriumQA+BQB+A. The method proposed has been applied in investigating the exchange between methyltrioctyl-ammonium chloride and nitrate ions.     

Mechanism of ascorbic acid oxidation by molecular oxygen in aqueous pyridine catalyzed by CO2+, Ni2+, Mn2+ and Zn2+

Data on the radical non-chain mechanism of ascorbic acid oxidation by molecular oxygen catalyzed by Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ and Zn²⁺ ions are reported.

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Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ Zn²⁺.

     

Über die Meß-Strategie bei der Untersuchung der Röntgenkleinwinkelstreuung von verdünnten monodispersen Lösungen von Makromolekülen, 1. Mitt

Zusammenfassung Zur Untersuchung der Struktur von Proteinmolekülen und Viren wird die Röntgen-Kleinwinkelstreuung von verdünnten Lösungen gemessen. Die Registrierung der Streukurve erfolgt an diskreten Meßpunktenb _i = 2 ^–1 · sin _i . Mit Hilfe des Sampling-Theorems wird gezeigt, daß der vollständige Verlauf der Streukurve aus diskreten Meßwerten rekonstruiert werden kann, wenn der Abstand zwischen den Meßpunkten kleiner als b=(2L)^–1 ist;L ist der Abstand der beiden voneinander entferntesten Atome in den untersuchten Molekülen oder Molekülaggregaten.

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For the study of the structure of protein molecules and viruses the small angle X-ray scattering curves of dilute solutions are recorded on discret measuring pointsb _i = 2 sin _i /. With help of the Sampling Theorem it is shown that the scattering curve is completely determined by the discrete sampling points, if the interval between these points b=(2L)^–1.L is the largest distance between two atoms of a single molecule or molecule agglomerate.

     

Electrophorèse sur papier des cations minéraux en présence d'agents complexants. IIe partie

Résumé La migration des ions cadmium, cuivre-II, bismuth, arsenic-III, antimoine-III, étain-II, fer-III, aluminium, chrome-III, cobalt, nickel, manganèse et zinc, en présence d'acide ,-diaminodiéthyléther-N,N tétracétique, a été étudiée en fonction du p_H. Des nombreuses séparations sont possibles.

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Summary The migration of the following ions in the presence of, -diaminodiethylether-N,N-tetraacetic acid has been studied in relation to the p_H: Cd, Cu(II), Bi, As(III), Sb(III), Sn(II), Fe(III), Al, Cr(III), Co, Ni, Mn, Zn. Many separations are possible.

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Zusammenfassung Die Abhängigkeit der elektrophoretischen Wanderung der Ionen Cd²⁺, Cu²⁺, Bi³⁺, As³⁺, Sb³⁺, Sn²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ und Zn²⁺ vom p_H bei Gegenwart von,-Diaminodiäthyläther-N,N-tetraessigsäure wurde untersucht. Die Möglichkeit zahlreicher Trennungen ist gegeben.

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Dédié à Monsieur le professeurF. Feigl, à l'occasion de son 70^e anniversaire.     

Über die Automatisierung der Kohlenstoffbestimmung. V

Zusammenfassung Eine acidimetrische automatisierte Titration von 0,5–10g Kohlenstoff als Kohlendioxid wird vorgeschlagen. Das Kohlendioxid wird in einem Trägergasstrom durch 80 ml einer auf 0° C gekühlten wäßrigen Lösung geleitet, die das Enzym Carboanhydrase und einen sehr verdünnten Veronalpuffer (pH etwa 8) enthält. Das Kohlendioxid wird mit 0,01–n Natronlauge titriert bis zum pH-Sollwert. Durch Beseitigungen mancher Störungsquellen war das Rauschen beschränkt auf 0,4 V. Die Standardabweichung war durchschnittlich geringer als 1% bei einem Blindwert von 0,00g C. Die Dauer der Bestimmung beträgt 6 min.

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On the automatic determination of carbon. V

Summary An automated acidimétric titration of 0.5–10g of carbon as carbon dioxide is proposed. The carbon dioxide is swept in a stream of carrier gas through about 80 ml of a solution of the enzyme carbo anhydrase and a very diluted veronal buffer (pH about 8). This solution is cooled to 0° C. The set point titration is carried out using 0.01 N sodium hydroxide. The noise in the signal could be kept below 0.4V. The standard deviation usually was below 1%; the blank was 0.00g C. A determination takes 6 min.

     

Spektrophotometrische Bestimmung der Zusammensetzung und der Stabilitätskonstante des Komplexes von Strontium mit Glyoxal-bis(2-hydroxyanil)

Zusammenfassung Im pH-Bereich von 12 bis 13 wird in mindestens 50proz. C₂H₅OH eine stabile rote Verbindung (₅₂₀=520 nm) aus Sr²⁺ und Glyoxal-bis(2-hydroxyanil) gebildet. Beim optimalen pH (12,5 bis 12,8) ist das Farbabsorptionsmaximum praktisch mehr als 2 Stdn. beständig. Nach dem Verfahren der isomolaren Reihe wurde die Zusammensetzung des dargestellten Komplexes mit einem Verhältnis von Sr²⁺:H₂ R=1:1 bestimmt. NachKomar ⁷ und nachTolmatschev ⁹ wurde eine Regressionsgleichung aufgestellt und die Werte des molaren Extinktionskoeffizienten der Absorption und der Beständigkeitskonstante der dargestellten Komplexverbindung gleich ₅₂₀=7520±370 undK=(7,99±2,93)·10⁵ bestimmt.

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Spectrophotometric determination of the composition and stability constant of the glyoxal-bis(2-hydroxyanil)-strontium complex

A stable red compound (_max=520 nm) is being formed with Sr²⁺ and glyoxal-bis(2-hydroxyanil) in the pH range from 12 to 13. At optimum conditions i.e. pH between 12.5 and 12.8, the maximum of absorption is reached within 35 minutes and remains stable over a period of two hours. The composition of the complex was established, according to the method of isomolar series conforming to Sr²⁺:H₂ R=1:1. FollowingKomar andTolmatschev, a regression equation was set up, and the values of the molar extinction coefficient of absorption, and stability constant of the prepared complex compound determined: ₅₂₀=7520±370,K=(7.99±2.93)·10⁵.

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Mit 2 Abbildungen     

Etats de valence 2Π et 2Δ des molécules isoélectroniques N 2 + , CN et CO+

Résumé On a calculé les courbes d'énergie potentielle de plusieurs états excités de N₂ ⁺, CN et CO⁺, en utilisant les fonctions d'onde LCAO MO SCF. Les valeurs calculées des constantes spectroscopiques et spin orbite sont en bon accord avec l'expérience. Notre calcul prévoit qu'on ne peut pas observer de transition ² -A ² dans CO⁺, et confirme que l'état supérieur de la transition récemment observée est un état ² et non ² .

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Potential energy curves have been calculated for several excited states of N₂ ⁺, CN and CO⁺, using LCAO MO SCF functions. Good agreement with experiment has been obtained for spectroscopic and spin orbit constants. From our calculation, ² -A ² transition in CO⁺ is predicted to be non observable, but we confirm that the upper state of the experimentally observed transition is ² _r and not ² .

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Zusammenfassung Für verschiedene angeregte Zustände der iso-elektronischen Moleküle N₂ ⁺, CN und CO⁺ wurden unter Verwendung von LCAO-MO-SCF-Funktionen die Potentialkurven berechnet. Für die spektroskopischen und die Spin-Bahn-Kopplungskonstanten wurde gute Übereinstimmung mit dem experimentellen Befund erreicht. Unseren Berechnungen nach sollte der ² -A ² -Übergang in CO⁺ nicht beobachtbar sein, während die Rechnung bestätigt, daß der obere Zustand des experimentell beobachteten Überganges ein ² _r -Zustand und nicht ein ² -Zustand ist.

     

Cumene hydroperoxide decomposition in the presence of metal complex catalysts supported on amorphous SiO2

By the method of molecular deposition, ions of CrO ₂ ²⁺ VO³⁺ and MoO ₂ ²⁺ were supported on a matrix of amorphous SiO₂. Different types of organic ligands were supported subsequently on the surface compounds so formed. The catalytic activity of the samples was studied in the decomposition of comene hydroperoxide.

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SiO₂ CrO ₂ ²⁺ , VO³⁺, MoO ₂ ²⁺ . . .