正十二烷基硫酸钠在聚丙烯酰胺溶液中聚集的1H NMR研究

利用核磁共振自旋-晶格弛豫时间（T₁）、自旋-自旋弛豫时间（T₂）、自扩散系数（D）以及二维核Overhause增强谱（2D NOESY）技术研究了表面活性剂正十二烷基硫酸钠（SDS）在聚丙烯酰胺（PAM）浓度固定为10 g/L水溶液中的聚集. 结合与SDS水溶液体系核磁共振实验数据比较,得到了如下信息：（1） 当溶液中有PAM存在时,SDS分子的运动性下降,临界聚集浓度提前;（2） 随着SDS浓度的增加,PAM分子的自扩散性能下降,同时分子链的柔软性也下降了;（3） 2D NOESY谱结果表明,PAM与SDS分子间未发生直接的缔合作用.     

水/甲醇混合溶剂中PNIPAAM相变行为的NMR研究

通过液体核磁共振（NMR）谱以及动力学参数测量研究了聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAM）在水和甲醇的混合溶液中的相变行为. 通过PNIPAAM在水和甲醇混合溶剂中¹H核磁共振谱、纵向弛豫时间T₁、横向弛豫时间T₂和自扩散系数D随甲醇含量的变化发现,大分子在发生相变时,在¹H核磁共振谱中伴随有宽峰的出现和消失,同时弛豫时间和自扩散系数均有显著变化. 实验结果表明,¹H NMR谱图以及弛豫时间和自扩散系数等多种核磁共振参数可以用来灵敏表征PNIPAAM在水和甲醇混合溶液中的相变行为     

自扩散系数的脉冲梯度-自旋回波的测量及其应用

通过对受激回波,纵向涡流延迟(LED),偶极梯度-纵向涡流延迟(LED-BPP)三个脉冲序列的比较,挑选出最适合于测量有耦合体系的分子的自扩散系数的脉冲序列,并用它测量了一系列不同浓度的C₁₂AS-D₂O溶液和C₁₂AS-D₂O-0.1mol/L NaCl溶液的自扩散系数,得到了C₁₂AS在水溶液中聚集过程的信息.     

分子量分布对线性PNIPA/D20溶液相变和扩散性质的影响

利用¹H NMR谱和NMR自扩散方法研究了2种不同分子量分布的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPA）的相变行为和扩散性质,发现分子量分布对PNIPA水溶液的相变行为和扩散性质都有明显影响. 在PNIPA水溶液的相变温度-浓度曲线中,宽分子量分布PNIPA的曲线下降比较平缓,而低分子量分布PNIPA的曲线先是快速降低,然后趋于缓和. 在扩散实验中,宽分子量分布PNIPA的自扩散衰减曲线呈现一定的曲率,而且温度越低,浓度越高,曲率越大;而窄分子量分布PNIPA的自扩散衰减曲线几乎是直线,受温度和浓度的影响很小. 通过基于经典的Kohlrausch Williams-Watts延展指数关系式来拟合宽分子量分布PNIPA自扩散系数和常规方程拟合窄分子量分布PNIPA自扩散系数的2种方法对比,可以得到基于Kohlrausch-Williams-Watts的延展指数拟合,有效改善分子量分布造成的影响.     

应用分子动力学模拟和拉曼光谱对钙、镁、氯离子 水化现象的研究

应用分子动力学方法,模拟了298 K下,密度为1.0 g/cm~3的水溶液中Ca²⁺,Mg²⁺,Cl~-的水化现象,得到了相应离子周围水分子的微观分布情况.发现在钙离子周围,水分子以其氧离子去靠近中心离子;而在氯离子周围,水分子则以其中的一个氢原子去靠近中心离子.通过分析三种离子的径向分布函数、配位数曲线、水化数、水化半径,发现Ca²⁺的水化数和水化半径均大于Mg²⁺,即Ca²⁺的水合能力比Mg²⁺强.与以往研究结果相比,本文计算所得的自扩散系数更接近实验所得结果.为了使模型更好的代表真实水溶液体系,本文还应用分子动力学和拉曼光谱法研究了不同浓度的CaCl₂水溶液.分子动力学研究发现随着浓度的升高,CaCl₂溶液中Ca²⁺,Cl~-的配位数分别呈降低趋势.同时,随着浓度的升高,Ca²⁺,Cl~-的自扩散系数也呈现降低的趋势.作者推断这是由于浓度的升高,加剧了离子的微观反...     

分子间多量子相干横向弛豫时间(和自扩散系数)测量的参数优化和数据处理方法

针对测量横向弛豫时间T₂的CPMG脉冲序列和我们所设计的可同时测量高极化单组份单 峰核自旋体系n阶分子间多量子相干横向弛豫时间T_2,n和自扩散系数D_n的改进的CRAZED脉冲序列,分析了影响测量T₂、T_2,n（或D_n）的各种因素,并着重从技术方面讨论了准确测量T_2,n和D_n的实验参数优化和实验数据处理方法.     

扩散序谱(DOSY)实验测定缓冲体系中蛋白质表观分子量

液体核磁共振扩散序谱（DOSY）可以通过测定溶质分子的自扩散系数（D_t）来研究该分子在溶液中的表观分子量（M）.D_t与测试体系和分子本身性质相关，蛋白质体系较为复杂，从而增加了蛋白质自扩散系数（D_t-protein）测定的难度.本文以3-（三甲基硅基）丙磺酸钠（DSS）为内标，以蛋白质分子与DSS自扩散系数的比值（D_r）来表征蛋白质分子在溶液中的表观分子量（M_protein），该方法降低了缓冲体系对M_protein的影响，使得M_protein主要由分子本身的性质决定.在此基础上，测定了不同分子量蛋白质分子相对于DSS的D_r，拟合得到了D_r与M_protein的相关关系：lgM_protein =-2.6488 lgD_r-0.7863，相关系数（R²）为0.997.最后测定了通过大肠杆菌表达纯化得到的SARS冠状病毒主蛋白酶C端结构域（M^pro-C）分子相对于DSS的D_r，并计算出与文献结果一致的M_protein，进一步验证了拟合公式的准确性和实用性.     

基于蒙特卡罗算法的低场核磁共振测量效率提高方法

核磁共振（NMR）的纵向弛豫时间（T₁）、横向弛豫时间（T₂）、自扩散系数（D₀）,以及T₂-T₁、T₂-D₀测量目前广泛应用于石油测井行业.在测量D₀的SGSE序列中,通过逐渐增大90°和180°脉冲之间的时间间隔（T_d）,可以对液体扩散行为产生的影响进行调节.然而T_d的"起点"、"步进数"和"终点"等参数必须设置得当才能准确测量T₁和D₀.目前参数的设置依赖多次的人工调整和测量人员的经验,耗时且使用门槛较高.本文用蒙特卡罗方法进行大量随机模拟,根据前面若干点的测量结果筛选出满足要求的随机值,预测下一个测量点的位置.该算法可以实时更新参数设置,实现自动化测量,达到降低测量门槛、缩短测量时间的目的.经验证,该算法可以适用于T₁、D₀的测量.     

1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-烷基-1,3-二氧戊环-2-基甲基]-1H-1,2,4-三唑的NMR研究

测定了戊环唑（1）、甲环唑（2）、丙环唑（3）的NMR谱,对其一般特征进行 了对比与讨论,用¹³C-¹H COSY、¹³C-¹H COLOC、DQF-COSY、DEPT等技术对它们的¹H、¹³C NMR谱峰进行了全归属,并应用¹H-¹H NOESY谱研究其立体结构.
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PAN为基凝胶聚合物电解质自扩散系数的NMR研究

利用脉冲梯度场NMR方法直接测量了不同温度下的不同组分的PAN为基凝胶聚合物电解抽PAN-EC/PL-LiClO₄中锂离子的自扩散系数D.结果表明,锂离子的自扩散系数D依赖于锂盐质量分数x％,关且在x从5到20范围内,x=10时D有最大值.这与锂离子跳跃的传输机制及同时受到增塑剂EC与聚合物PAN网络的相互作用有关. 关键词：     

磁共振技术在丝素蛋白结构与功能研究中的应用

丝素蛋白纤维因其优异的力学性能和良好的生物相容性而得到广泛关注. 人们通过对丝素蛋白二级结构的构象转变及其诱导因素的研究,试图阐明蚕吐丝机理、相关蛋白结构与功能的关系,为人工合成性能优良的丝纤维材料以及认识生命过程提供有益指导和帮助. 磁共振技术是研究丝素蛋白结构最有效的方法之一. 我们课题组多年来运用核磁共振（NMR）的方法研究了桑蚕丝素蛋白的构象及环境对其的影响因素,如pH、金属离子（K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺）等,并运用电子自旋顺磁共振（EPR）方法研究了金属Cu²⁺离子与丝素蛋白的相互作用,试图揭示蛋白质构象转变与金属离子影响的内在联系. 另外,我们还发展了一种广义二维核磁共振相关技术,有效缩短了传统二维核磁共振的实验时间. 本文将综述这些年来我们所做的相关工作.     

有机双过氧钒化合物的合成及其与小分子相互作用研究

在过去的20年里,双过氧钒化合物的合成及其与小分子相互作用一直是化学和生物学研究的热点之一．本文在合成并表征数种双过氧钒化合物的基础上,利用多核（¹H、¹³C、¹⁴N、¹⁵N和⁵¹V）、多维（¹H-¹H COSY、¹³C-¹H COSY和DOSY）和变温NMR等谱学手段,结合ESI-MS技术和理论计算,系统研究了相互作用前后体系中各物种的溶液结构,对一些实验现象进行了解释,探讨了相互作用的模式和规律．主要结果总结如下：  1. 在合成草酸双过氧钒的基础上,利用多种NMR谱学手段研究了双过氧钒和组氨酸类化合物的相互作用,在溶液中观察到His和Carns等有机配体主要以其咪唑环上的ε-N与中心金属钒配位,这和从海洋生物 Curvularia inaequalis 分离出来的氯过氧化物酶(Chloroperoxidase)的活性中心His496有着相同的配位方式．理论计算表明溶剂效应对该配位方式起着关键的作用．此外,利用ESI-MS技术结合理论计算,通过比较体系在溶液和气相中行为的异同,对气相中物种[OV(O₂)₂(L)₂]-（L为配体）可能的结构给予了解释,认为中心金属钒与溶液中一样还是6配位而不是Conte等人认为的7配位,第二个配体分子通过氢键与物种[OV(O₂)₂(L)₂]-结合在一起． 2. 在合成数种双过氧钒化合物的基础上,利用多种NMR技术结合ESI-MS等谱学方法系统研究了双过氧钒化合物和咪唑、吡啶、取代吡啶、精氨酸、皮考啉酯以及皮考啉酰胺等有机配体的相互作用,建立了一套适合研究过氧钒化合物与有机小分子相互作用的谱学方法．利用核磁共振中扩散排序（DOSY）技术,实现了混合物中各组分在样品管中的“虚”分离,并利用谱图编辑技术得到混合物中各组分的化学位移即结构信息．由于DOSY的使用避免了繁琐的分离,因此它是一种非常有应用前景的研究混合物的谱学方法． 3. 在相互作用体系NH₄VO₃/H₂O₂/2-(2′-Py)Imi中合成了一种新的双过氧钒化合物．经NMR、IR、X-ray衍射和元素分析等谱学方法或分析手段确定其组成[NH₄{OV(O₂)₂{2-(2′-Py)-Imi}·4H₂O}]和结构,其⁵¹V的化学位移在单核双过氧钒化合物中是最大的．目前已报道双过氧钒化合物的晶体结构约为10个,本文所合成的为第一个具有不对称双氮双齿配体的双过氧钒化合物．     

19F NMR的特点

¹⁹F的磁旋比和相对灵敏度接近质子;¹⁹F NMR化学位移范围可达 δ 1 000,谱图分辨率高;¹⁹F NMR对环境因素较氢谱远为敏感、复杂,可反映出化合物结构的细微差别. 由于正常生物体内含氟成分很少,干扰小,因此在生物医学研究中引入氟代物进行¹⁹F NMR研究有特殊意义. 对氟化物的¹⁹F NMR化学位移和偶合常数的范围也分类作了总结.     

笼状β-碳苷酮衍生物的NMR研究及结构确证

以β-碳苷酮为原料合成了4个新的β-碳苷酮的笼状缩酮衍生物,采用¹H NMR、¹³C NMR、 DEPT及二维谱¹H-¹H COSY、HSQC、HMBC和高分辨质谱（HRMS）对其结构进行了研究和确证,并对它们的¹H、¹³C NMR全谱给予了准确归属.     

HR-MAS NMR研究大鼠颞叶、海马和内嗅皮质的生理代谢表征

颞叶结构参与了多种中枢退行性疾病的发生和发展. 了解生理状态下大鼠的这些脑区的代谢特征可以为动物模型的病理研究提供基础数据和参考. 本文采用高分辨魔角旋转核磁共振（HR-MAS NMR）波谱技术和主成分分析（PCA）方法对S.D.大鼠双侧颞叶、海马和内嗅皮质的代谢物进行了分析,结果发现这3个脑区的代谢表征存在显著差异. 颞叶区的N-乙酰天门冬氨酸和牛磺酸的浓度最高,肌醇和肌酸的浓度最低;海马区的甘氨酸和胆碱的浓度最高;而在内嗅皮质区则是谷氨酰氨的浓度最高. 另外,还证实了HR-MAS NMR-PCA技术是研究生理和病理状态下脑组织各亚结构代谢表征的一种有效的手段.     

新型香豆素-7，8-环磷酰胺衍生物的合成与NMR研究

以7-羟基香豆素为原料,经过Mannich反应化学选择性地得到了8位的7-羟基香豆素Mannich碱,然后在三乙胺存在的条件下,与磷酰二氯氮芥发生环合反应得到了一种新型的香豆素-7,8-环磷酰胺衍生物. 通过中间产物Mannich碱和目标产物的NMR图谱,都证实了Mannich反应的化学选择性位点是7-羟基香豆素的8位而不是6位;通过DEPT、¹H-¹H COSY,HSQC和HMBC等2D NMR技术对目标化合物的¹H 和¹³C NMR数据进行了全归属和较详细的解析.      

PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的NMR研究进展

PEO-PPO-PEO嵌段共聚物是重要的非离子型高分子表面活性剂,在药物载体和基因治疗等领域有着广阔的应用前景. 核磁共振(NMR)作为重要的研究手段,在研究PEO-PPO-PEO嵌段共聚物胶团及液晶结构形成,揭示嵌段共聚物与各种添加剂或药物分子的相互作用机理,有着独特的优势. 本文重点介绍了¹H、¹³C和²H NMR波谱以及NMR弛豫时间和自扩散NMR等技术在研究PEO-PPO-PEO嵌段共聚物体系中的应用. 简要介绍了NMR技术在PEO-PPO-PEO 嵌段共聚物聚集、调控以及作为药物载体等方面的研究现状.     

NMR研究β-环糊精对布洛芬的手性识别

用¹H NMR和¹³C NMR研究了β-环糊精对外消旋布洛芬的手性识别. 外消旋布洛芬与β-环糊精形成包合物后,其¹H NMR和¹³C NMR图谱的化学位移和峰形都有所变化,手性碳附近的某些原子所对应的吸收峰裂分为两组信号, 这两组信号分别对应布洛芬的两种対映异构体. 结果显示, 对于布洛芬, β-环糊精是一个方便而有效的手性溶解剂.      

α-生育酚与自由基DPPH·的反应机理研究

通过NMR产物分析方法确认α-生育酚与DPPH^·在DMSO中的反应最终产物结构为醌式. 此外,对该反应过程的ESR实验证实α-生育酚与DPPH^·反应的计量比为1∶2. 由此可以进一步推断：α-生育酚与DPPH^·反应的分子机制为两步过程.     

脂肪族醚类化合物核磁共振碳谱模拟

利用原子电性作用矢量(atomic electronegativity interaction vector, AEIV)对脂肪族醚类化合物中碳原子局部化学微环境进行表征, 并结合γ-效应参数与其核磁共振碳谱(¹³C NMR)建立定量构谱相关(QSSR)模型,建模计算值和留一法(leave-one-out, LOO)交互校验(cross-validation, CV)预测值的复相关系数(R)分别为0.995 7和0.994 2. 进一步使用外部样本对所得模型稳定性能进行检验,其外部校验相关系数(Q_ext)为0.996 3,结果表明： AEIV、γ-效应参数与¹³C NMR谱化学位移显著相关.