On the General Theory of Molecular Additivity Rules: The Particular Case of the Faraday Effect

A set of requirements which allows a clear understanding of the origin of molecular additivity rules is presented. These requirements are: (a) to find good decompositions into loges of the molecules concerned; (b) to associate with each loge i a fraction A_i of the molecular property under consideration in such a way that the molecular property A satisfies the relation: (c) to show that the various A_i remain approximately constant in the family of molecules studied. This possibility of satisfying these requirements is discussed in the case of the Faraday effect. It is shown that in this case from the experimental viewpoint molecular additivity rules are observed at least within certain limits which are carefully specified. Furthermore, starting from a variational theory of the Faraday effect it is shown that it is always possible to satisfy requirement (b) when requirement (a) is satisfied. Therefore the additive properties of the Faraday effect are clearly understood when it is possible to satisfy both requirements (a) and (c). On présente un nombre de conditions pour expliquer l'origine des règles d'additivité moléculaire. Il est nécessaire: (a) de trouver de bonnes decompositions en loges des molecules en question; (b) d'associer à chaque loge i une fraction A_i de la propriété moléculaire considéréé de sorte que la propriété moléculaire A satisfait is à relation (c) de montrer qu'approximativement les A_i restent constantes dans la famille de molécules étudiée. On discute la possibilité de satisfaire à ces conditions dans le cas de l'effet Faraday. On montre que dans ce cas-ci du point de vue expérimental les règles d'additivité moléculaire sont observées au moins entre certaines limites, qui sont bien précisées. De plus, partant d'une théorie de variations de l'effet Faraday on montre qu'il est toujours possible de satisfaire a la condition (b) quand la condition (a) est remplie. Les proprétés additives de l'effet Faraday sont donc bien comprises quand it est possible de remplir les conditions (a) et (c). Eine Reihe von Forderungen fair die Erklarung der Ursprung molekularer Additivitätsregeln wurde darstellt. Dafür ist es notwendig: (a) gute Zerlegungen der Moleküle in Logen zu fulden; (b) zu jeder Loge i ein Bruchteil A_i der molekularen Eigenschaft A so dass (c) zu zeigen dass die A_i ungefähr konstant in der studierten Molektülfamilie bleiben. Die Möglichkeit diesen Forderungen zu befriedigen wurde im Falle des Faradayeffekts diskutiert. Es wurde gezeigt, dass in diesem Fall, vom experimentalen Standpunkte aus, die molekulare Additivitätsregeln wenigstens innerhalb gewisser, wohl spezifizierter Grenzen beobachtet sind. Ferner wurde es gezeigt, dass es immer möglich ist, Forderung (b) zu befriedigen, wenn (a) befriedigt ist. Darum sind die additiven Eigenschaften des Faraday-effekts wohl verstanden, wenn es möglich ist sowohl Forderung (a) als Forderung (c) zu befriedigen.     

Einstein A Coefficients,Oscillator Strengths,and Absolute Band Strengths for the First Negative System,and Franck-Condon Factors for the Second Negative System of

The Franck-Condon factors and r centroids for the first negative and the second negative band systems of the molecule, based on the Rydberg-Klein-Rees potential energy curves, have been computed. The variation of the electronic transition moment with the internuclear separation has been studied for the first negative bands and the Einstein A coefficients, the oscillator strengths, and the absolute band strengths for this system have been calculated by adopting the recent experimental data on the lifetimes of the various levels of the excited B state. On a calculé pour la molécule les facteurs de Franck-Condon et les r centroïds pour les deux premiers systèmes de bandes négatives avec des courbes de potential de Rydberg-Klein-Rees. On a étudié la variation du moment de transition éléctronique avec la séparation internucléaire pour les premières bandes négatives. Les constantes A d'Einstein, les forces d'oscillateur et les intensités absolues des bandes ont été calculé des données expérimentales récentes sur les durées de vie des niveaux différents de l'état excité B . Die Franck-Condon-Faktoren und die r-Zentroide der zwei ersten negativen Banden-systeme des -Moleküls, wurden mit den Rydberg-Klein-kees Potentialkurven berechnet. Die Variation des elektronischen Übergangsmoment mit dem Kernabstand würde für die ersten negativen Bänder studiert. Die Einsteinschen A-Koeffizienten, die Oszillatorstärken and die absoluten Bandenstärken wurden mit die neuen experimentellen Tatsachen über die Lebensdauern der verschiedenen Niveaus des angeregten B Zustands berechnet.     

Scaled AMO Calculations on the Hydrogen Molecule

The energy curve for the state of H₂ is calculated. An AMO treatment, where the alternant orbitals are differently scaled is used. The three parameters needed are completely varied, this gives satisfactory results. General features of the AMO method, shown up in the present work, are pointed out and connections with earlier calculations are discussed. On a calculé la courbe d'énergie potentielle de l'état de H₂ par la méthode AMO avec des “constantes d'échelle” différentes pour les deux orbitales alternantes. Les trois paramètres ont été complètement variés, ce qui donne des résultats satisfaisants. On discute quelques aspects généraux de la méthode AMO, qui se sont manifestés dans le présent calcul, ainsi que les rapports avec d'autres calculs. Die Potentialkurve für den Zustand des Wasserstoffmoleküls wurde mit der AMO Methode mit verschiedenen Koordinatenstreckungsfaktoren für die zwei alternierenden Orbitale berechnet. Die drei Parameter wurden vollständig variiert, was befriedigende Resultate gab. Allgemeine Züge der AMO-Methode, die in dieser Berechnung erschienen sind, and Verbindungen mit anderen Berechnungen wurden diskutiert.     

Cd3(P3O9)2 · 14H2O. II—ETUDE DE L'EAU AU MOYEN DE LA RESONANCE MAGNETIQUE PROTONIQUE SUR POUDRE

Abstract

Cadmium trimetaphosphate tetradecahydrate powder has been studied by ¹H nuclear magnetic resonance between ?191 and 60°C. The spectra includes one contribution from molecular water and one contribution from H atoms belonging to “OH” groups. The formula which agrees with these results is Cd₃(OH) _n (P₃O₉)₂H _n · (14- _n )H₂O; it seems that n increases with increasing values of temperature.

L'étude par résonance magnétique du proton du trimétaphosphate de cadmium tetradécahydraté en poudre a été faite entre ?191 et +60°C. Le spectre comporte une contribution d'eau moléculaire et une contribution d'atomes H appartenant à des groupes OH. La formule en accord avec ces résultats est Cd₃(OH) _n (P₃O₉)₂H _n · (14- _n )H₂O, o[ugrave] n croit vraisemblablement avec la température.     

Surface States in a Simple Crystal Model

A very simple crystal model of a semi-infinite heteroatomic planar lattice like boronitride is investigated for the energy, wave functions and existence conditions of surface states, using the one-electron Green function method. σ and π electrons are treated separately. For π electrons, we find two surface state bands, both for the electropositive and the electronegative surface. The consequence is the existence of Shockley “subsurface” states. For σ electrons, similar results were found as for the sphalerite-type lattice. The investigated model can also be used to draw qualitative conclusions about the effect of electronic correlation on surface states of planar graphite. The possibility of finding a certain type of “antiferromagnetism” with π electrons localized on the planar graphite boundary is suggested. On étudie un modèle très simple d'un cristal avec un réseau sémi-infini, héteroatomique, comme le boronitride. L'énergie, les fonctions d'onde et des conditions d'existence d'états de surface ont été obtenus par la méthode de la fonction de Green à un électron. Les électrons σ et π ont été traités séparément. Pour les électrons π on trouve deux bandes d'états de surface pour la surface électropositive ainsi que pour la surface électronégative, ce qui implique l'existence d'états de “sous-surface” de Shockley. Pour les électrons σ on trouve des résultats semblables aux ceux qu'on a obtenu pour le réseau de type sphalérite. Le modèle étudié ici peut aussi être employé pour tirer des conclusions qualitatives sur l'effet de la corrélation électronique sur les états de surface du graphite plan. On propose qu'il serait possible de trouver un certain type de “antiferromagnétisme” avec les électrons π localisés sur le bord du graphite plan. Es wurde ein einfaches Modell für ein halb-unendliches, heteroatomares Kristallgitter, wie Boronitrid untersucht. Die Energie, die Wellenfunktionen und Existenzbedingungen für Oberflächenzustände wurden mit der Einelektron-Green-Funktionsmethode erhalten. Die σ- und π-Electronen wurden getrennt behandelt. Für die π-Elektronen finden wir zwei Bände für Oberflächenzustände, sowohl für die elektropositive als für die elektronegative Oberfläche. Als Folgerung erhalten wir die Shockleysche unteroberflächenzustände. Für die σ-Elektronen wurden ähnliche Resultate als für das Sphaleritgitter gefunden. Das untersuchte Modell kann auch dafür angewendet werden, urn den Effekt der elektronischen Korrelation auf die Oberflächenzustände planares Graphits in qualitativer Weise zu diskutieren. Es wurde vorgeschlagen, dass es möglich wäre, eine gewisse Art von “Antiferromagnetismus” der π-Elektronen die auf der Grenze planares Graphits lokalisiert sind, zu finden.     

SYNTHESE DE L'HYDROXYAPATITE PURE A PARTIR DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE ET DU CARBONATE DE CALCIUM

L'hydroxyapatite de formule Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ a été élaborée à 100°C et à pH 8 par précipitation à partir d'une solution de calcium, obtenue à partir du carbonate de calcium, et d'une solution de phosphate obtenue à partir d'acide phosphorique. Le procédé consiste à additionner les réactifs avec un rapport atomique Ca/P égal à 1,667. La caractérisation et l'analyse chimique de la poudre synthétisée ont été effectuées par diffraction des rayons X (XRD) des poudres, spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), BET, MEB, colorimétrie et par absorption atomique.

The hydroxyapatite of formula Ca₁₀(PO₄)₆(OH) ₂ was formed at 100°C and pH 8 by precipitation from a calcium solution obtained from calcium carbonate and a phosphate solution obtained from phosphoric acid. The process consists of adding reagents with an atomic ratio Ca/P equal to 1,667. The characterization and the chemical analysis of the synthetic powder were made by X-ray diffraction (XRD) of powders, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), BET, MEB, colorimetry, and atomic absorption. Mots clés: Hydroxyapatite; IR; précipitation; procédé; RX; synthèse     

MECANISME D'ELIMINATION AVEC FORMATION DE VINYLPHOSPHONIUMS DANS L'HYDROLYSE BASIQUE DES SELS DE PHOSPHONIUMS

Abstract

In basic hydrolysis of the phosphonium salts (4), (C₆H₅)₃P–CH₂CH₂Y X^?, vinylphosphonium salts (5), (C₆H₅)₃P–CH?CH₂ X^?, are formed by an elimination mechanism. This mechanism takes place for the leaving groups Y = OC₆H₅. OAc, OH and Br, but not for the groups Y = OEt, SC₆H₅, SEt. The elimination reaction appears to be favoured of two reasons: primarily the leaving group ability of the Y group but also the possibility of intramolecular interaction between the Y group and the phosphorus atom. The hydroxide ion, the acetate ion and the phenolate ion seen to react by this elimination mechanism, but not the thiolate ions.

Dans l'hydrolyse basique des sels de phosphoniums (4), (C₆H₅)₃P–CH₂CH₂Y X^?, le mecanisme d'élimination correspondant à la formation du vinylphosphonium (5) est mis en évidence par la réaction (4). Ce mécanisme intervient pour les groupes partants Y = OC₆H₅, OAc, OH et Br, mais il n'intervient pas pour les groupes Y = OEt, SC₆H₅, SEt. L'aptitude des groupes Y à étre éliminés des sels (4) parait résulter de la superposition de deux facteurs: d'une part, la facilité de départ intrinseque du groupe Y, et, d'autre part, la possibilité d'interactions intramoleculaires entre le groupe Y et l'atome de phosphore. Le mécanisme d'élimination peut étre initié par les ions hydroxyde, acétate ou phénolate, mais il ne l'est pas par les ions thiolates.     

On the Modulation of Molecular Wave Functions by the Potential

Spinless wave functions are written as the product of a modulation function that generates cusps at all loci where one electron is at one nucleus or where two electrons collide and that is independent of the electronic state, and a fundamental function that is specific for the state regarded and generates the nodes. The modulation function can be formulated in such a way that the cusps are rendered in the correct way. In this case the true potential that is singular (infinite) at these loci is transformed into a pseudopotential that is finite and continuous. The fundamental functions appear to be differentiable at these loci. The same formalism is applied to orbitals, and special modulation functions are defined for plane and linear molecules and atoms, the modulation factors now being common for all wave functions with the same symmetry. If the correct wave function of the ground state is found along these lines and taken as the modulation function itself, and if the true potential is equal for all different states, the space-dependent pseudopotential is replaced by a constant, namely the energy of the ground state. On écrit des fonctions d'onde sans spin comme le produit d'une fonction de modulation et d'une fonction fondamentale, qui est caractéristique pour l'état considéré et qui engendre les noeuds. La fonction de modulation crée des “cusps” où un électron coincide avec un noyau ou avec tin autre électron; elle est indépendante de l'état électronique. Dans ce cas-ci on transforme le vrai potentiel, qui est singulier en ces points-ci en un pseudopotentiel qui est fini et continu. Les fonctions fondamentales sont différentiables en ces points. Le même formalisme peut être appliqué à des orbitales. On définit des fonctions de modulation particulières pour des atomes et des molécules planes et linéaires avec les mêmes facteurs de modulation pour toutes les fonctions d'onde d'une même symétrie. Si on choisit comme fonction de modulation la fonction d'onde exacte de l'état fondamental, et si le vrai potentiel est le même pour les états différents, le pseudopotentiel devient une constante, c'est-à-dire l'énergie de l'état fondamental. Spinlose Wellenfunktionen werden als ein Produkt von einer Modulationsfunktion und einer fundamentalen Funktion, die spezifisch für den elektronischen Zustand ist und die die Knoten erzeugt, beschrieben. Die Modulationsfunktion erzeugt “cusps”, wo ein Elektron mit einem Kern oder einem anderen Elektron zusammentrifft; sie ist vom elektronischen Zustand unabhängig. Auf diese Weise wird das wirkliche Potential, das singulär in diesen “Cusp”-Punkten ist, in ein Pseudopotential, das endlich und stetig ist, transformiert. Die fundamentalen Funktionen sind in diesen Punkten differenzierbar. Dieselbe Methode wird auf Orbitale angewendet, und spezielle Modulationsfunktionen werden für Atome sowie ebene und lineare Moleküle definiert. Die Modulationsfaktoren sind dann gemeinsam für alle Wellenfunktionen mit derselben Symmetric. Wenn als Modulationsfunktion die exakte Wellenfunktion des Grundzustands angewendet wird, und wenn das wirkliche Potential für alle verschiedenen Zustände gleich ist, wird, das ortsabhängige Pseudopotential durch eine Konstante, nämlich die Energie des Grundzustands, ersetzt.     

Information‐entropic measures in free and confined hydrogen atom

Shannon entropy (S), Rényi entropy (R), Tsallis entropy (T), Fisher information (I), and Onicescu energy (E) have been explored extensively in both free H atom (FHA) and confined H atom (CHA). For a given quantum state, accurate results are presented by employing respective exact analytical wave functions in r space. The p‐space wave functions are generated from respective Fourier transforms—for FHA these can be expressed analytically in terms of Gegenbauer polynomials, whereas in CHA these are computed numerically. Exact mathematical expressions of , are derived for circular states of a FHA. Pilot calculations are done taking order of entropic moments (α, β) as in r and p spaces. A detailed, systematic analysis is performed for both FHA and CHA with respect to state indices n, l, and with confinement radius (r_c) for the latter. In a CHA, at small r_c, kinetic energy increases, whereas decrease with growth of n, signifying greater localization in high‐lying states. At moderate r_c, there exists an interplay between two mutually opposing factors: (i) radial confinement (localization) and (ii) accumulation of radial nodes with growth of n (delocalization). Most of these results are reported here for the first time, revealing many new interesting features. Comparison with literature results, wherever possible, offers excellent agreement.     

Activation analysis of impurity distributions in critical layers of semiconductors

Résumé On rapporte les recherches faites sur les couches épitaxiques déposées sur des substrats dopés en arsenic, antimoine et phosphore. On étudie les couches critiques par analyse par activation et autoradiographie. On détermine les répartitions des concentrations des éléments dopants et des traces d'impuretés les plus fréquentes, telles que l'or, le cuivre et le sodium, dans la couche superficielle et dans l'interface film-substrat des couches homoépitaxiques de silicium. Dans les conditions expérimentales données, on trouve que la concentration contaminante minimum décelable est d'environ 10¹³ atomes/cm³.      

Valence orbital ionization potentials of 1s 22s m2p n atoms and ions

The 2s and 2p valence orbital ionization potentials (VOIP) are determined systematically for atoms and ions with configurations 1s ²2s ^m2p ⁿ , using the Anno-Teruya values of the average energies of the configurations. All the cases with possible values of m and n, in conformity with the Pauli principle, are treated. The 2s or 2p VOIP of a particular ion with the configuration of this type is almost independent of the electron configuration. The VOIP's of an isoelectronic series are fitted to a quadratic equation in terms of atomic number Z: VOIP=A ₀+A ₁ Z+A ₂ Z ², by a least-squares method. There are remarkable regularities among A ₀'s, A ₁'s or A ₂'s, for different isoelectronic series, which may be explained by Slater's simple expression for the total energy of an atom (or ion) with the idea of screening effect due to inner electrons. Various screening constants have been determined from the analysis of such regularities.

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Zusammenfassung Unter Benutzung der Anno-Teruya-Werte für die durchschnittliche Energie der Konfigurationen werden systematisch für Atome und Ionen der Konfiguration 1^{s 2}2s ^m 2p ⁿ die 2s- und 2p-VOIP's bestimmt. Alle FÄlle mit den nach dem Pauli-Prinzip möglichen Werten für m und n werden behandelt. Das 2s- oder 2p-VOIP eines besonderen Ions ist beinahe unabhÄngig von der Elektronenkonfiguration. Nach der Methode der kleinsten quadratischen Abweichung werden die VOIP's einer isoelektronischen Serie mit Hilfe einer in Z (Z=Kernladungszahl) quadratischen Gleichung bestimmt: VOIP=A ₀ +A ₁ Z+A ₂ Z ². Die Koeffizienten A ₀,A₁ und A ₂ zeigen untereinander für verschiedene isoelektronische Serien bemerkenswerte RegelmÄ\igkeiten, die mit der einfachen Slaterformel für die Gesamtenergie eines Atoms oder Ions als Abschirmeffekte der inneren Elektronen erklÄrt werden können. Durch die Untersuchung dieser RegelmÄ\igkeiten konnten verschiedene Abschirmkonstanten bestimmt werden.

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Résumé Les potentiels d'ionisation des orbitales de valence (VOIP) 2s et 2p sont systématiquement déterminés pour les atomes et les ions de configuration 1s ²2s ^m2p ⁿ, en utilisant les valeurs de Anno-Teruya pour les énergies moyennes des configurations. Tous les cas possibles d'après le principe de Pauli sont traités. Le VOIP 2s ou 2p d'un ion donné avec une configuration de ce type est presque indépendant de la configuration électronique. Une relation quadratique en fonction du numéro atomique Z est ajustée pour les VOIP d'une série isoélectronique par la méthode des moindres carrés: VOIP=A ₀+A ₁ Z +A ₂ Z ². Des régularités remarquables se manifestent pour A ₀, A ₁, A ₂ dans différentes séries isoélectroniques; ceci peut Être expliqué à l'aide des expressions simples de Slater pour l'énergie totale d'un atome (ou d'un ion) avec l'idée d'un effet d'écran d aux électrons internes. Différentes constantes d'écran ont été déterminées par l'analyse de ces régularités.

     

Systematic determination of the Slater-Condon parameters of atoms and ions with 1s 2 2s m 2p n configurations

Semiempirical values of the Slater parameters F ²(2p,2p) and G ¹(2s, 2p) have been determined for the atoms and ions with the electron configurations 1s ²2s ^m2p ⁿ from the experimental atomic energy levels. Particular attention has been paid to get the values of the parameters to be used for semiempirical calculations on molecular electronic structure. The calculation has also yielded E _av's, the average energies of configurations of these atoms. Evaluation of the semiempirical or effective value of F ⁰ from E of an appropriate electron-transfer reaction, based on the idea presented by Anno [15], is also referred to in the present paper. The semiempirical values of the Slater parameters as well as those of E's and E _av's show almost linear dependence upon atomic number Z through isoelectronic series. From the overall tendency of the correlation lines, it is pointed out that the assignment of atomic energy levels of Na⁵⁺ (1s ²2p ⁴) must be wrong.

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Zusammenfassung Semiempirische Werte der Slater-Parameter F ²(2p,2p) und G ¹(2s, 2p) wurden für die Atome und Ionen mit der Elektronenkonfiguration 1s ²2s ^m2p ⁿ aus den experimentellen atomaren Energietermen bestimmt. Insbesondere wurden die Parameter bestimmt, die für semiempirische Berechnungen der Elektronenstruktur von Molekülen benötigt werden. Die Berechnung ergibt weiterhin Werte von E _av, der Durchschnittsenergie der Konfigurationen der genannten Atome. Die vorliegende Arbeit geht auch auf die Bestimmung des semiempirischen bzw. effektiven Wertes von F ⁰ aus E einer geeigneten Elektronenübertragungsreaktion ein, die auf die Arbeit von Anno [15] zurückgeht. Die semiempirischen Werte der Slater-Parameter sowie der E und E _av zeigen annähernd lineare Abhängigkeit von der Atomnummer Z innerhalb isoelektronischer Reihen. Aus dem Gesamtverhalten der genannten Kurven wird geschlossen, da die Zuordnung der atomaren Energieterme von Na⁵⁺(1s ²2p ⁴) falsch sein dürfte.

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Résumé Détermination à partir des niveaux d'énergie atomiques expérimentaux des valeurs semi-empiriques des paramètres de Slater F ²(2p, 2p) et G ¹(2s, 2p) pour les atomes et les ions ayant les configurations 1s ²2s ^m2p ⁿ. On a fait particulièrement attention d'obtenir les valeurs des paramètres à utiliser pour des calculs moléculaires semi-empiriques. Le calcul a aussi fourni les énergies moyennes des configurations de ces atomes. On évoque aussi le calcul de la valeur semi-empirique ou effective de F ⁰ à partir du E d'une réaction appropriée de transfert électronique, selon une idée de Anno [15]. Les valeurs semiempiriques des paramètres de Slater, ainsi que celles des E et E _moy, montrent une dépendance presque linéaire au nombre atomique Z à travers les séries isoélectroniques. A partir des tendances générales des lignes de corrélation, on remarque que l'attribution des niveaux d'énergie atomiques de Na⁵⁺(1s ²2p ⁴) doit être fausse.

     

A Visible‐Light‐Triggered Conformational Diastereomer Photoswitch in a Bridged Azobenzene

Ketal‐substituted bridged azobenzenes have been synthesized; these display a symmetrical boat conformation with the ketal in pseudo‐equatorial positions. These bridged Z‐azobenzenes (Z₁) readily photoisomerize to the E‐isomer as well as another Z‐conformer (Z₂) with ketal function on the pseudo‐axial position upon irradiation at 406 nm. The two diastereomeric conformers display distinct physicochemical characteristics. Spectroscopic and NMR investigations supported that interconversion of two conformers occurs via the E‐isomer, with good photochemical quantum yield (Φ =0.45±0.03, Φ =0.33±0.05, Φ =0.37±0.06 and Φ =0.36±0.04). The system shows high photostability and no thermal equilibrium between the two stable Z₁ and Z₂ conformers.     

Structural,magnetic, and vibrational properties of stoichiometric clusters of CrN

We performed density‐functional‐theoretic calculations to investigate the structural, magnetic and vibrational properties of the stoichiometric clusters (CrN)_n ( ). We show that the building block of the ground‐state structures of these clusters is a square CrNCrN unit; the only exception with n > 2 occurs for (CrN)₃, but this cluster has an isomer not very far in energy from the ground state consisting of a pair of CrNCrN squares sharing a CrN bond. In the smaller CrN, (CrN)₂, and (CrN)₃ clusters the magnetic moments of the N atoms are non‐negligible and antiparallel to those of the Cr atoms, but for the larger species (CrN)₄, (CrN)₅, (CrN)₆, and (CrN)₉ the cluster magnetic moments are almost entirely due to the Cr atoms. Lack of imaginary vibrational frequencies in the predicted ground‐state structures of (CrN)_n ( ) confirms that they are mechanically stable equilibrium states. © 2015 Wiley Periodicals, Inc.     

Étude des Interactions du Zinc et de l'Or dans l'Étain Liquide

Abstract

Les auteurs ont étudié par voie électroehimique l'influence de faibles additions d'or sur les propriétés thermodynamiques du zinc en solution diluée dans l'étain fondu. Le paramètre d'interaction de Wagner ?_Zn ^Au et sa variation avec la température ont été déterminés dans l'intervalle de température 420–650°C: ?_Zn ^Au = 2.71 – 5.92. 10³/T.     

A theoretical study on the stability difference of the borane and carborane C2Bn−2Hn (5 ≤ n ≤ 7) clusters

In order to study the electronic structure and structural stability of borane and carborane C₂B_n?2H_n (5 ≤ n ≤ 7) clusters, especially the stability difference between the borane and carborane C₂B₃H₅. The frontier orbital energy levels of the borane and carborane C₂B_n?2H_n (5 ≤ n ≤ 7) clusters are calculated at CCSD(T)/aug‐cc‐pVXZ//B3LYP/def2‐TZVPP level. The results are further analyzed by qualitative frontier orbital method based on the cap–ring interaction. The results reveal that: (1) the larger E_gap(HOMO‐LUMO energy gap) of carborane C₂B_n?2H_n (5 ≤ n ≤ 7) clusters than borane (5 ≤ n ≤ 7) clusters originates from the more effective cap–ring orbital overlap of carborane C₂B_n?2H_n (5 ≤ n ≤ 7) clusters than that of borane (5 ≤ n ≤ 7) clusters; (2) the smallest E_gap of the borane results from the highest energy level of the ring symmetry‐adapted linear combination orbital of cluster; and (3) the largest E_gap of the carborane C₂B₃H₅ is induced by the most effective cap–ring orbital interaction of C₂B₃H₅ cluster. © 2014 Wiley Periodicals, Inc.     

Lien experimental entre la viscosité et la longueur de correlation ζ∥ dans les smectiques hexatiques B et F

Abstract

Nous présentons les premières mesures de viscosité en cisaillement parallèle aux couches dans la phase B hexatique du 65OBC (n-hexyl-4′-n-pentyloxybi-phenyle-4-carboxylate) et dans la phase F du 90.4 (4-n-nonyloxybenzilidene-4′-n-butylaniline). Le comportement pseudoplastique observé dans ces deux phases est analysé en termes de couplage entre l'écoulement et les dislocations. Leur viscosité intrinsèque est déduite des mesures à hautes fréquences. Nous montrons qu'elle est proportionnelle à la longueur de cohérence ζ∥ mesurée antérieurement dans les couches par diffraction des rayons X.     

Energies for cyclic and acyclic aggregations of adamantane and diamantane units sharing vertices,edges, or six‐membered rings

Diamondoids are hydrocarbons having a carbon scaffold comprised from polymer‐like composites of adamantane cages. This article describes computed total energies and “SWB‐tension” energies (often referred to as “strain” energies) for species having n adamantane or diamantane units sharing pairwise: one carbon atom (spiro‐[n]adamantane or spiro‐[n]diamantane); one C? C bond (one‐bond‐sharing‐[n]adamantane or one‐bond‐sharing‐[n]diamantane); or one chair‐shaped hexagon of carbon atoms (1234‐helical‐cata‐[n]diamantanes). Each of the five investigated polymer‐like types is considered either as an acyclic or a cyclic chain of adamantane‐ or diamantane‐unit cages. With increasing n values, SWB‐tension energies for acyclic aggregates are found to increase linearly, while the net SWB‐tension energies of cyclic aggregates often go thru a minimum at a suitable value of . In all five cases, a limiting common energy per unit ( ) is found to be approached by both cyclic and acyclic chains as , as revealed from plots of versus 1/n for acyclic chains and of versus 1/n² for cyclic chains. © 2015 Wiley Periodicals, Inc.     

Nouvelle Classe de Sucres a Liaison Osidique Stabilisee : 1-Desoxy-1,1,1-trifluoro-pent(hex)-2-uloses; Obtention de Quelques Derives

Abstract

L'hydrolyse acide des acétals et en particulier des osides fait intervenir un carbocation intermédiaire stabilisé par l'oxygène voisin; un substituant électroattracteur en α de l'atome d'oxygène ou de carbone d'un tel cation déstabilise cedernier et rend l'hydrolyse des acétals plus difficile. C'est ainsi que pour un 2-méthoxy-tétrahydropyrane, le remplacement en C-6 d'un groupement CH₂OH par CO₂Et¹ provoque une diminution de la vitesse d'hydrolyse d'un facteur de 200. Il est également bien connu que les 2-désoxy glycosides sont hydrolysés bien plus rapidement que leurs analogues 2-hydroxylés. Le même résultat est obtenu avec un atome d'halogène; c'est ainsi que Horton et coll.² en introduisant un atome d'iode en position 2′ d'analogues de la daunorubicine et de l'adriamycine ont pu augmenter leur efficacité in vivo. Compte tenu de la taille réduite de l'atome de fluor qui modifie peu l'encombrement de la molécule, plusieurs travaux ont été consacrés à l'introduction d'un fluor en position 2 d'osides pour ralentir leur vitesse d'hydrolyse in vivo. ^3-5 Cette même démarche a conduit d'autres auteurs à synthétiser des 2,2-difluorosucres.⁶ On pouvait donc envisager de remplacer l'hydrogène en C-1 de certains sucres par un groupement trifluorométhyle pour obtenir ainsi une nouvelle classe d'osides, dont la liaison osidique serait très stabilisée, ce qui devrait accroître leur durée de vie in vivo; on sait en effet ⁷ que les acétals de trifluorométhylcétones sont très difficiles à hydrolyser. Nous avons récemment décrit⁸ l'obtention des composés 1 et 9 et, on pouvait envisager de substituer l'hydroxyle anomérique de tels 2-uloses par divers nucléophiles. Les substitution nucléophiles en α d'un groupe CF₃ sont difficiles^9,10 et font en général intervenir un carbocation du type CF₃-C⁺R¹-XR² stabilisé par un hétéroatome X(O, S)^11-15 ou par un phényle.⁹ Ce carbocation est formé dans quelques cas par voie électrochimique,^14-15 mais, dans la plupart des travaux, il résulte soit de la rupture d'une liaison CR¹-Y assistée par un acide de Lewis soit de la solvolyse de cette liaison.⁹ Pour éviter l'emploi d'un acide de Lewis incompatible avec des groupes protecteurs acido-sensibles, nous avons mésylé l'hydroxyle anomérique pour obtenir un meilleur groupe partant. Nous décrivons dans cette note les résultats préliminaires obtenus principalement par action de divers nucléophiles sur ces mésylates.     

Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Diamagnetic susceptibilities _dhave been calculated for all positive ions, neutral atoms, and negative ions up to Krypton. It is pointed out that the electrons in the outermost orbitals give the maximum contribution to _d.

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Zusammenfassung Die diamagnetische Suszeptibilität _dsind für alle positiven Ionen, neutrale Atome und negativen Ionen bis zum Krypton (Z=36) berechnet worden. Dabei zeigt es sich, daß die äußersten Schalen den größten Beitrag liefern.

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Résumé Les susceptibilités diamagnetiques _dont été calculées pour tous les ions positives, les atomes neutres et les ions négatives jusqu'au Krypton (Z=36). On montre que les couches électroniques exterieures donnent la contribution la plus importante.

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.