The Use of Perturbation Methods for the Study of the Effects of Configuration Interaction

A variant (here after called Epstein-Nesbet) of Rayleigh-Schrödinger perturbation treatment, corresponding to a new definition of the zeroth-order Hamiltonian leads to a faster convergence than the usual partition (here after called Møller-Plesset) of the exact Hamiltonian, when applied to the correlation problem. An illustration is given for the π system of the butadiene molecule. Some remarks are proposed concerning the convergence rate after the third order. On décrit une variante (appellée ici Epstein-Nesbet) de la méthode des perturbations de Rayleigh-Schrödinger, qui correspond à une nouvelle définition de l'Hamiltonien d'ordre zéro, et qui donne pour le problème de corrélation une convergence plus rapide que la partition ordinaire (appellée ici Møller-Plesset). On en donne une illustration pour le système π de la molécule de butadiène. On fait enfin quelques remarques sur la rapidité de convergence après le troisième ordre. Es wird eine Variante (hier Epstein-Nesbet genannt) der Rayleigh-Schrödingerschen Störungsmethode beschrieben, die eine neue Definition des Hamiltonoperators nullter Ordnung entspricht, and die zu einer schnelleren Konvergenz für das Korrelationsproblem als die gewöhnliche Teilung (hier Møller-Plesset genannt) des exakten Hamiltonoperators, führt. Eine Illustration wird für das π-System des Butadienmoleküls gegeben. Schliesslich wird die Konvergenzgeschwindigkeit nach der dritten Ordnung diskutiert.     

On the Modulation of Molecular Wave Functions by the Potential

Spinless wave functions are written as the product of a modulation function that generates cusps at all loci where one electron is at one nucleus or where two electrons collide and that is independent of the electronic state, and a fundamental function that is specific for the state regarded and generates the nodes. The modulation function can be formulated in such a way that the cusps are rendered in the correct way. In this case the true potential that is singular (infinite) at these loci is transformed into a pseudopotential that is finite and continuous. The fundamental functions appear to be differentiable at these loci. The same formalism is applied to orbitals, and special modulation functions are defined for plane and linear molecules and atoms, the modulation factors now being common for all wave functions with the same symmetry. If the correct wave function of the ground state is found along these lines and taken as the modulation function itself, and if the true potential is equal for all different states, the space-dependent pseudopotential is replaced by a constant, namely the energy of the ground state. On écrit des fonctions d'onde sans spin comme le produit d'une fonction de modulation et d'une fonction fondamentale, qui est caractéristique pour l'état considéré et qui engendre les noeuds. La fonction de modulation crée des “cusps” où un électron coincide avec un noyau ou avec tin autre électron; elle est indépendante de l'état électronique. Dans ce cas-ci on transforme le vrai potentiel, qui est singulier en ces points-ci en un pseudopotentiel qui est fini et continu. Les fonctions fondamentales sont différentiables en ces points. Le même formalisme peut être appliqué à des orbitales. On définit des fonctions de modulation particulières pour des atomes et des molécules planes et linéaires avec les mêmes facteurs de modulation pour toutes les fonctions d'onde d'une même symétrie. Si on choisit comme fonction de modulation la fonction d'onde exacte de l'état fondamental, et si le vrai potentiel est le même pour les états différents, le pseudopotentiel devient une constante, c'est-à-dire l'énergie de l'état fondamental. Spinlose Wellenfunktionen werden als ein Produkt von einer Modulationsfunktion und einer fundamentalen Funktion, die spezifisch für den elektronischen Zustand ist und die die Knoten erzeugt, beschrieben. Die Modulationsfunktion erzeugt “cusps”, wo ein Elektron mit einem Kern oder einem anderen Elektron zusammentrifft; sie ist vom elektronischen Zustand unabhängig. Auf diese Weise wird das wirkliche Potential, das singulär in diesen “Cusp”-Punkten ist, in ein Pseudopotential, das endlich und stetig ist, transformiert. Die fundamentalen Funktionen sind in diesen Punkten differenzierbar. Dieselbe Methode wird auf Orbitale angewendet, und spezielle Modulationsfunktionen werden für Atome sowie ebene und lineare Moleküle definiert. Die Modulationsfaktoren sind dann gemeinsam für alle Wellenfunktionen mit derselben Symmetric. Wenn als Modulationsfunktion die exakte Wellenfunktion des Grundzustands angewendet wird, und wenn das wirkliche Potential für alle verschiedenen Zustände gleich ist, wird, das ortsabhängige Pseudopotential durch eine Konstante, nämlich die Energie des Grundzustands, ersetzt.     

Variational Properties of Adiabatic Molecular Wave Functions and Their Generalizations for Collision States

Born-Oppenheimer wave functions are shown to be variationally stable with respect to all other approximations to unbound-state molecular wave functions that are products of an electronic factor, and a function of nuclear coordinates only. The validity of this result is verified for functions having an “outgoing wave” or “ingoing wave” or “standing wave” behaviour. In the case of either of the first two classes of wave functions we use a variational principle associated with the transition matrix to derive our conclusion, whereas in the treatment of the third class, of “standing waves”, a variational principle for the reaction operator is employed. We then extend our investigations to the set of wave functions that are a finite sum of terms, each of which is a product of an electronic factor and an arbitrary function of nuclear coordinates. The result that emerges is that the variationally stable functions of this set are those whose nuclear functions satisfy Born's set of coupled equations for nuclear motions. On démontre que les fonctions d'onde de type Born-Oppenheimer sont stables du point de vue variationnel, par rapport à toute autre approximation d'une fonction d'onde moléculaire pour un état non lié, qui est le produit d'un facteur électronique et d'une fonction des coordonnées nucléaires seules. On vérifie ce résultat-ci pour des fonctions de type “onde sortante”, “onde incidente” ou “onde stationnaire”. Dans le cas d'une des deux premières classes de fonctions d'onde on déduit ce résultat d'un principe de variation associé à la matrice de transition, tandis que pour la troisième classe le même résultat est obtenu d'un principe de variation pour l'opérateur de réaction. Enfin on considère des fonctions d'onde, qui peuvent être écrites comme une somme finie de produits d'un facteur électronique et d'une fonction arbitraire des coordonnées nucléaires. On en déduit une condition pour les fonctions de cette classe-ci, qui sont stables du point de vue variationnel: ce sont celles dont les fonctions nucléaires satisfont au système d'équations couplées de Born pour les mouvements nucléaires. Es wird bewiesen, dass Born-Oppenheimer Wellenfunktionen von variationaler Standpunkte aus stabil sind mit Rücksicht auf alle andere Approximationen einer molekularen Wellenfunktion für einen nicht-gebundenen Zustand, die Produkte von einem elektronischen Faktor und einer Funktion der Kernkoordinaten sind. Dieses Resultat wurde für Funktionen, die sich als “ausgehende Wellen”, “einfallende Wellen” oder “stehende Wellen” verhalten, bestätigt. Für die zwei ersten Klassen wurde dabei ein Variationsprinzip für die Ubergangsmatrize, für die dritte Klasse eines für den Reaktionsoperator, angewendet. Schliesslich wurden solche Wellenfunktionen betrachtet, die eine endliche Summe von Produkten eines elektronischen Faktors und einer willkürlichen Funktion der Kernkoordinaten sind. Davon wurde eine Bedingung für von variationaler Standpunkte aus stabile Funktionen dieser Klasse hergeleitet: solche Funktionen müssen Lösungen von Born's gekoppelten Gleichungen für Kernbewegungen sein.     

Scaled AMO Calculations on the Hydrogen Molecule

The energy curve for the state of H₂ is calculated. An AMO treatment, where the alternant orbitals are differently scaled is used. The three parameters needed are completely varied, this gives satisfactory results. General features of the AMO method, shown up in the present work, are pointed out and connections with earlier calculations are discussed. On a calculé la courbe d'énergie potentielle de l'état de H₂ par la méthode AMO avec des “constantes d'échelle” différentes pour les deux orbitales alternantes. Les trois paramètres ont été complètement variés, ce qui donne des résultats satisfaisants. On discute quelques aspects généraux de la méthode AMO, qui se sont manifestés dans le présent calcul, ainsi que les rapports avec d'autres calculs. Die Potentialkurve für den Zustand des Wasserstoffmoleküls wurde mit der AMO Methode mit verschiedenen Koordinatenstreckungsfaktoren für die zwei alternierenden Orbitale berechnet. Die drei Parameter wurden vollständig variiert, was befriedigende Resultate gab. Allgemeine Züge der AMO-Methode, die in dieser Berechnung erschienen sind, and Verbindungen mit anderen Berechnungen wurden diskutiert.     

Variations de viscosité de systèmes en cours de gélification

Résumé L'étude expérimentale de la transformation sol-gel des solutions de gélatine, bien avant la prise en masse, c'est-à-dire au cours de la prégélification, peut être faite de fa?on précise par viscosimétrie. Si les solutions sont maintenues à température constante T et soumises à un écoulement continu sous gradient de vitesse constant g pendant toute la durée de leur évolution, la courbe représentative de la variation de log η en fonction de la durée d'évolution t est une ligne brisée dont les points anguleux permettent de distinguer les phases successives de la prégélification et dont les pentes des différents segments donnent une mesure des vitesses de prégélification. Les courbes log η (t) dépendent de T et de g ainsi que de la concentration c en gélatine, de la nature de l'échantillon, du p_H et de la force ionique Μ. Pour une même valeur de t et une même phase de la prégélification, les courbes représentatives de log η en fonction de log g peuvent se répartir en différentes classes selon les valeurs de c, t, T et Μ. Une représentation mathématique complète du comportement rhéologique au cours de la prégélification peut être obtenue en faisant les hypothèses suivantes: Les unités cinétiques sont des élements de volume contenant un nombre variable de molécules de gélatine. Le principal processus élémentaire de l'écoulement est la rupture de liaisons entre les unités cinétiques. La deformation des liaisons obéit en première approximation à la loi de Hooke. La distribution des énergies suivant les directions des liaisons obéit en première approximation à une relation de Boltzmann. Le nombre des liaisons intermoléculaires qui se forment par unité de temps est proportionnel au nombre de liaisons déjà formées. Le calcul, qui peut être complètement explicite, permet d'exprimer tous les résultats expérimentaux à partir d'un très petit nombre de paramètres moléculaires.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Sol-Gel-Transformation von Gelatinel?sungen, bevor sie insgesamt erstarren, d.h. einschlie\lich des Ablaufes der Vorgelatinierung, kann exakt durch viskometrische Messungen übersehen werden. Wenn die L?sungen auf konstanter Temperatur T gehalten werden und einem konstantem Flie\en unter dem konstanten Geschwindigkeitsgradienten g w?hrend der Dauer ihrer Umwandlung unterworfen werden, stellt die Kurve der Variation von In η als Funktion der Umdrehungszeit t eine gebrochene Linie dar, deren Knickpunkte es erlauben, die aufeinander folgenden Phasen der Vorgelatinierung festzustellen, und deren Neigung ein Ma\ für die Geschwindigkeiten der Vorgelatinierung geben. Die Kurven log η (t) h?ngen sowohl von t und g wie von der Konzentration c der Gelatine, der Natur der Probe, vom p_H und der Ionenst?rke Μ ab. Für denselben Wert von t und dieselbe Phase der Vorgelatinierung lassen sich die Kurven log η als Funktion von log g in verschiedene Klassen gem?\ den Werten c, t, T und Μ, aufteilen. Eine vollst?ndige mathematische Darstellung des rheologischen Verhaltens im Verlauf der Vorgelatinierung kann durch folgende Hypothesen erreicht werden: Die kinetischen Einheiten sind Volumenelemente, die eine ver?nderliche Anzahl von Gelatinemolekülen enthalten. Der wesentliche elementare Flie\proze\ ist der Bruch der Bindungen zwischen den kinetischen Einheiten. Die Deformation der Bindungen gehorcht in erster N?herung dem Hookeschen Gesetz. Die Energieverteilung über die Bindungsrichtungen gehorcht in erster N?herung der Boltzmann- Beziehung. Die Zahl der intermolekularen Bindungen, die sich in der Zeiteinheit bilden, ist proportional zu den schon ausgebildeten Bindungen. Die Rechnung, die vollst?ndig durchgeführt werden kann, erlaubt es, alle experimentellen Ergebnisse auf Grund einer sehr kleinen Zahl molekularer Parameter darzustellen.

     

Vaccination against parasitic diseases: Some alternative concepts for the definition of protective antigens

La définition d'une stratégie vaccinale vis-à-vis des maladies parasitaires a longtemps reposé sur le concept d'antigène spécifiques de stades évolutifs, exposés à la surface du parasite. D'un point de vue évolutif, il semble préférable d'envisager que les structures fonctionnelles essentielles pour le parasite n'obéissent pas à ces critères mais correspondent plutôt à des structures exprimées de manière transitoire à la surface du parasite et avec d'autres topographies pour les autres stades. Enfin, la démonstration qu'un même antigène peut entraîner la production d'anticorps protecteurs et d'anticorps bloquants, amène à reconsidérer l'importance de l'isotype anticorps produit lors d'une immunisation. A l'aide de ces nouveaux concepts, une stratégie vaccinale a pu être développée vis-à-vis des schistosomiases, et son application à d'autres modèles d'infection chronique est discutée.     

Continental,marine and anthropogenic contributions to the inorganic composition of the aerosol of an industrial zone

Résumé On peut déterminer, grace à l'analyse multi-éléments par activation neutronique et à un réseau de stations multiples, les concentration et les répartitions de plus de 30 éléments dans un milieu de particules véhiculées dans l'air. Cette étude tente tout d'abord d'établir la composition du “blanc” local dans une zone industrielle, l'échantillonnage se faisant lorsque les stations ne sont pas sous l'influence immédiate d'émissions locales. On compare ces niveaux à ceux du “blanc” réel et on soustrait les contributions naturelles. On choisit les jours d'échantillonnage en fonction des paramètres météorologiques; un essai de superposition des émissions des industries locales sur ce “blanc” local est alors réalisé. La comparaison des facteurs d'enrichissement permet l'identification des polluants jouant un r?le significatif dans la zone. On localise les sources principales en comparant pour différentes stations d'échantillonnage, les concentrations en fonction de la direction du vent.      

Quelques Considerations Concernant La Structure de l'Eau

Abstract

Les philisophes grecs avaient déjà pressenti l'importance de l'eau, comme indispensable à la vie, měme s'ils ne savaient pas encore que l'eau recouvre de loin la plus grande partie de la terre et constitue près des 7/10 en poids des ětres vivants. Depuis le début du siècle dernier, on savait déjà que beaucoup de propriétés de l'eau différaient des propriétés de tous les autres liquides connus à l'époque. Mais il a fallu attendre la fin du 19ème siècle et l'acceptation générale de la notion de molécules, c'est, c'est-à-dire de la conception discontinue de la matière, pour voir appara[icaron]tre les premiers essais de l'inter prétation de ces propriétés par une “structure” particulière de l'eau liquide.     

ADSORPTION DU COLLAGENE TYPE I SUR UNE APATITE PHOSPHOCALCIQUE DEFICIENTE

L'interaction d'un phosphate de calcium déficient, de structure apatitique, avec le collagéne hydrosoluble en milieu ayant les paramètres physico-chimiques équivalents à ceux du liquide physiologique montre que la fixation du collagène est un phénomène très rapide. Elle est régit par le modèle d'adsorption de Langmuir. L'étude en fonction des configurations probables de la molécule de collagène et des surfaces occupées correspondantes montre que l'adsorption du collagène se fait de façon préférentielle selon la position longitudinale.

The interaction of an apatitic, poorly crystallized calcium phosphate with water-soluble collagen in physiological NaCl solution shows that the fixation of collagen is very fast. It can be described by the Langmuir model. The adsorption of collagen occurs preferably in longitudinal position on the calcium phosphate surface.     

Effect of the Hydrogen Bond and the Solvent on Kinetics and the Mechanism of Intermolecular Proton Transitions

Abstracts A reaction involving an intermolecular proton transition RAH + BR₁ → RA^? + HB⁺ in a polar solvent is considered as a process of many consecutive steps. The formation of a hydrogen-bonded complex and stepwise vibrational proton excitation in a double minimum well play a basic part in the reaction. Vibrational transitions occur under the effect of a random force imparted from the medium. A general expression for the rate constant of the multistep reaction is obtained without making the quasistationarity assumption. The rate constant for the reaction considered is obtained from the theory of random processes. By comparing it with experimental data conclusions are made about the overbarrier or tunnelling nature of some proton-transfer reactions. Une réaction comportant une transition protonique intermoléculaire RAH + BR₁ RA^- + HB⁺ dans un dissolvant polaire peut être considéréé comme un procès de plusieurs pas consécutifs. Dans cette réaction la formation d'un complexe avec des liaisons d'hydrogène ainsi que l'excitation vibrationelle graduelle du proton dans le puits de potentiel à deux minimums joue un rôle essentiel. Les transitions vibrationelles résultent d'une force aléatoire provenant de milieu. On obtient une expression générale de la vitesse de la réaction à plusieurs pas sans aucun recours à l'hypothèse de quasi-stationarité. Les methodes employées sont basées sur la théorie des procès aléatoires. On compare la valeur théorique de cette vitesse aux données expérimentales et on discute la nature de quelques réactions de transfert protonique. Eine Reaktion die intermolekulare Protonübergänge RAH + BR₁ → RA^- + HB⁺ in einem polaren Lösungsmittel mit sick bringt, wird als ein Prozess vieler aufeinanderfolgende Stufen angesehen. In dieser Reaktion spielt die Bildung eines Komplexes mit Wasserstoffbrücken and stufenweise Schwingungsanregungen des Protons eine fundamentale Rolle. Schwingungsübergänge geschehen, die von Kraften zufälliger Art erzeugt sind. Ein allgemeiner Ausdruck der Reaktionsrate für diese Reaktion wird mittels der Theorie von Zufalisprozessen ohne die Quasistationaritätsannahme hergeleitet. Dieser theoretische Ausdruck wird mit experimentellen Werten verglichen; die Natur gewisser Protontransferreaktionen wird diskutiert.     

Etudes sur les fibres naturelles et de synthèse

Résumé Nous décrivons un appareil permettant l'étude des propriétés mécaniques de fibres très minces. Cet appareil enregistre et contr?le le paramètre force, grace à l'emploi d'une jauge électrique et d'un potentiomètre enregistreur. On peut ainsi enregistrer directement les courbes force-longueur à température constante ainsi que les variations de la force avec la température ou dans le temps, l'échantillon étant maintenu sous longueur constante. On peut également maintenir toute force de rétraction constante et suivre alors les variations de longueur des échantillons en fonction de la température ou du temps. L'appareil a été réalisé de manière à permettre l'étude d'un échantillon sec ou en présence d'un diluant approprié en excès. On peut également mesurer, pour toutes les conditions de force, température le diamètre et la biréfringence des échantillons.

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Zusammenfassung Ein Apparat, der die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften sehr dünner Fasern erlaubt, wird beschrieben. Die Kraft wird mit Hilfe eines elektrischen Me\kopfes über ein Potentiometer registriert. Man kann sowohl unmittelbar die Kurven der Kraft-Dehnung bei konstanter Temperatur als auch den Verlauf der Kraft mit Temperatur oder Zeit registrieren, wobei die Me\probe auf konstanter L?nge gehalten wird. Man kann auch die Kraft konstant halten und die Variation der L?nge der Me\probe als Funktion von Temperatur oder Zeit verfolgen. Die Untersuchung l?\t sich an trockenen Proben und unter einer passenden Flüssigkeit im überschu\ durchführen. Gleichzeitig l?\t sich unter allen variierten Bedingungen von Kraft und Temperatur der Durchmesser und die Doppelbrechung der Proben bestimmen.

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L'auteur remercie la Belgian American Educational Foundation pour l'octroi d'un Fellowship lui ayant permis d'aborder aux U.S.A. ce nouveau et passionnant domaine des propriétés mécaniques et thermodynamiques des fibres de polymère. Il exprime au ProfesseurP. J. Flory son admiration et sa gratitude pour son enseignement, ses conseils et l'accueil réservé dans son laboratoire de l'Université de Cornell (U.S.A.).     

Procesus Electroniques dans le Sélénium Liquide

Abstract

Des mesures antérieures de la conductivité en régime continu et de l'effet thermoélectrique, en fonction de la température, pour du sélénium liquide pur et dopé à l'iode, sont ici complétées par des études faites en fonction de la fréquence ainsi que dans des conditions physiques et électriques spéciales. On interpréte l'ensemble du comportement par un mécanisme de semiconduction intrinsèque combiné à des effets des au désordre de la structure et à de fortes variations des mobilités des électrons et des trous

Previous measurements of dc conductivity and thermoelectric power vs. temperature, for liquid selenium pure and doped with iodine, are completed here by studies performed vs. frequency and also under special conditions of physical and electrical nature. The whole behaviour is explained by a mechanism of intrinsic semi-conduction associated with effects due to the disorder of the structure and to large variations of electrons and hole mobilities.     

Propriétés thermoélectriques du sélénium liquide pur et dopé à i'lode

Abstract

On a étudié le pouvoir thermoélectrique du sélénium en fonction de la température pour des échantillons de puretés diverses et dopés ayantn subi divers cyles thermiques. II varie beaucoup, passant d'un signe à l'autre; le dopage à l'iode tend à donner une conductibilité de type p.

Thermoelectric power of selenium vs temperature has been studies for samples of variable purity or doped having undergone various thermal treatments. Large variations appear, with either sign; doping with iodine favours p-type conduction.     

Dégradation thermique de mélanges miscibles et immiscibles polyester/polychlorure de vinyle

La thermogravimétrie a été employée dans ce travail pour étudier la décomposition des mélanges poly(chlorure de vinyle)/poly(caprolactone), un mélange miscible, et poly(chlorure de vinyle)/poly(éthylène adipate), un mélange immiscible, à différentes compositions. Le comportement thermique de ces mélanges dépend de leur miscibilité et des interactions qui s'exercent entre leurs constituants. Deux types d'interaction sont propres aux mélanges miscibles: une diminution de la vitesse de déshydrochloruration du poly(chlorure de vinyle) en présence de polyesters et une modification de la structure des polyènes. De plus, le rendement de la dégradation des polyesters catalysee par l'acide chlorhydrique augmente avec l'immiscibilité des polymères.     

Etude thermodynamique des alliages liquides argent-etain

Abstract

Les propriétés thermodynamiques des alliages liquides argent-étain ont été déterminées par calorimétrie à 825 K et par mesures de f.e.m des piles de concentration du type: (Sn)/Sn⁺⁺/(Sn, Ag). L'étude par voie étrochimque n'a pu étre effectuée que pour des alliages de fraction molaire en argent inérieure à 0,65, par suite de I'existence d'une réction de déplacement.

Les variations de l'enthalpie partielle de l'étain en fonction de la composition, déterminées par les deux nées patr deux méthodes expérimentales, sont en bon accord en bon accord et nos resultas, comparés à ceus de la littérature, laissent présumer que l'enthaopie ppartielle de l'étain est une fonction décroissante de la tempésumer. De plus, cette variation semble importante au vopisinage de la composition correspondant à la phase solide ε.

The thermodynamic properties of the liquid silver-tin alloys have been determined by calorimetric measurements at 825 K and by e.m.f. measurements using galvanic cells of the form: (Sn)/Sn⁺⁺/(Sn, Ag). The electrochemical method has been used only for alloys containing between 0 and 65 moles % of silver, to avoid the possibility of a displacement reaction.

The variations of the tin partial enthalpy with the composition obtained by the two methods are in good agreement. The results of the present measurements are compared with the published values obtained at higher temperatures; we presume that the tin partial enthalpy decrease as the temperature increase and this variation seems important near the composition of the ε solid phase.     

Effets du Platine Sur Les Conditions D'Atomisation de Differents Elements Metalliques en Spectrophotometrie D'Absorption Atomique Sans Flamme

Abstract

L'addition de très faibles concentrations de platine(IV) à des solutions de différents éléments métalliques (Na, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Pb) modifie l'atomisation de ces éléments en spectrophotométrie d'absorption atomique sans flamme. Deux effets sont observés : une évolution de la forme des massifs d'absorption associée à des variations de sensibilité et un accroissement des températures d'atomisation des métaux.     

Elektrolyse und Elektroosmose in Gelatine

Zusammenfassung Der Verfasser hat eine systematische Untersuchung der Elektrolyse von Gelatinegelen durchgeführt und eine Deutung der dabei beobachteten, wie auch der von anderen Forschern vor ihm beschriebenen Erscheinungen gegeben. Ein sehr einfaches elektrisches Verfahren zur Darstellung isoelektrischer Gelatine wurde entwickelt. Nach einer experimentellen Untersuchung der Elektroosmose in Gelatinegelen hat der Verfasser gezeigt, da? die Formulierung von Helmholtz der Erscheinung nicht gerecht wird. Die Tatsachen lassen sich vielmehr vollkommen durch den Transport von Hydratationswasser erkl?ren. Die von jedem Ion transportierten Wassermengen wachsen bei einer Verdünnung des Gelatinegels von 25 auf 1,7 Proz. von einigen Molekülen bis auf mehrere Tausende an. übersetzt von H. Kauffmann (Leipzig). Dieser Bericht ist die Zusammenfassung einer ausgedehnteren Arbeit, in der man alle gewünschten Diskussionen und Einzelheiten, vor allem auch die Quellenangaben finden wird (Electrolyse et Electroosmose dans la gélatine. Thèse de Paris 1939, Vigot Edit. à para?tre dans Archives de Physique biologique 1939).     

Produit de solubilité apparent de la fluorapatite frittée

Solubility of sintered fluorapatite. The apparent solubility of fluorapatite (Fap) sintered at 890°C for one hour under an argon atmosphere was determined at 25, 30, 37 and 50°C in dilute solutions of phosphoric acid of various concentrations. The Fap displayed retrograde solubility. When the concentration of H₃PO₄ was below 20.10⁻³ mol/L, infrared spectroscopy and X-ray diffraction patterns did not show any significant evolution of the solid after equilibration. For a concentration of 50. 10⁻³ mol/L, the apatite phase was modified with formation of calcium fluoride and of an amorphous phosphated phase CaHP0₄. Scanning electron microscopy showed a grain growth when temperature increased. The evolution towards new phases was assigned to secondary reactions and to the surface effect of the solid particles.Le produit de solubilité apparent de la fluorapatite (Fap), frittée à 890°C pendant une heure sous atmosphère d'argon, a été déterminé à 25, 30, 37 et 50°C, dans des solutions diluées d'acide phosphorique de concentration variant de 5.10⁻³ à 50.10⁻³ mol/L. Les résultats obtenue montrent que la Fap frittée présente une solubilité rétrograde. L'analyse par spectroscopie infrarouge et diffraction des rayons X du solide en équilibre avec la solution montre que celui-ci ne subit pas d'évolution significative jusqu'à la concentration en H₃PO₄ de 20.10⁻³ mol/L. Pour la concentration de 50.10⁻³ mol/L, on note une modification de la phase apatitique avec formation de fluorine et d'une phase phosphatée amorphe CaHP0₄. L'examen par microscopie électronique à balayage a permis de mettre en évidence un grossissement des grains en fonction de la température. L'évolution de l'apatite a été attribuée à des réactions secondaires faisant intervenir les entités chimiques en solution, et à l'effet de surface des particules solides.     

Constante de force du vibrateur ch en relation avec la structure électronique de la molécule: II. Application à l'attribution des modes de vibration et à la géometrie des hydrocarbures

Une expression simple est proposée pour le calcul des constantes de force k_CH des hydrocarbures, en fonction des éléments P_μv de la matrice densité, dans le cadre de la méthode CNDO/2.

(axe des x sur la liaison CH considérée).Nous montrons l'influence des paramètres géométriques sur le calcul des constantes de force, ce qui permet de faire une analyse de l'effet du nuage électronique sur la liaison CH dans une série d'hydrocarbures.Les résultats de ce calcul a priori peuvent être un guide pour les attributions des bandes de valence v_CH et le choix d'un modèle géométrique lorsque plusieurs éventualités se présentent: une application en est faite aux cas du propane et du propène.     

Surface States in a Simple Crystal Model

A very simple crystal model of a semi-infinite heteroatomic planar lattice like boronitride is investigated for the energy, wave functions and existence conditions of surface states, using the one-electron Green function method. σ and π electrons are treated separately. For π electrons, we find two surface state bands, both for the electropositive and the electronegative surface. The consequence is the existence of Shockley “subsurface” states. For σ electrons, similar results were found as for the sphalerite-type lattice. The investigated model can also be used to draw qualitative conclusions about the effect of electronic correlation on surface states of planar graphite. The possibility of finding a certain type of “antiferromagnetism” with π electrons localized on the planar graphite boundary is suggested. On étudie un modèle très simple d'un cristal avec un réseau sémi-infini, héteroatomique, comme le boronitride. L'énergie, les fonctions d'onde et des conditions d'existence d'états de surface ont été obtenus par la méthode de la fonction de Green à un électron. Les électrons σ et π ont été traités séparément. Pour les électrons π on trouve deux bandes d'états de surface pour la surface électropositive ainsi que pour la surface électronégative, ce qui implique l'existence d'états de “sous-surface” de Shockley. Pour les électrons σ on trouve des résultats semblables aux ceux qu'on a obtenu pour le réseau de type sphalérite. Le modèle étudié ici peut aussi être employé pour tirer des conclusions qualitatives sur l'effet de la corrélation électronique sur les états de surface du graphite plan. On propose qu'il serait possible de trouver un certain type de “antiferromagnétisme” avec les électrons π localisés sur le bord du graphite plan. Es wurde ein einfaches Modell für ein halb-unendliches, heteroatomares Kristallgitter, wie Boronitrid untersucht. Die Energie, die Wellenfunktionen und Existenzbedingungen für Oberflächenzustände wurden mit der Einelektron-Green-Funktionsmethode erhalten. Die σ- und π-Electronen wurden getrennt behandelt. Für die π-Elektronen finden wir zwei Bände für Oberflächenzustände, sowohl für die elektropositive als für die elektronegative Oberfläche. Als Folgerung erhalten wir die Shockleysche unteroberflächenzustände. Für die σ-Elektronen wurden ähnliche Resultate als für das Sphaleritgitter gefunden. Das untersuchte Modell kann auch dafür angewendet werden, urn den Effekt der elektronischen Korrelation auf die Oberflächenzustände planares Graphits in qualitativer Weise zu diskutieren. Es wurde vorgeschlagen, dass es möglich wäre, eine gewisse Art von “Antiferromagnetismus” der π-Elektronen die auf der Grenze planares Graphits lokalisiert sind, zu finden.