Al-C60-Al分子结电子输运特性的第一性原理计算

利用基于密度泛函理论的格林函数方法, 计算了Al-C60-Al分子结的电子输运特性. 考虑了C60分子在铝电极表面的原子结构弛豫, 计算结果表明共振传导是Al-C60-Al分子结电子输运的主要特征, 在费米能级附近的电导约为1.14G0 (G0=2e2/h). 投影态密度(PDOS)分析表明, Al-C60-Al分子结的电子输运主要通过C60分子的最低空分子轨道(LUMO)和次低空分子轨道(LUMO+1)进行. 讨论了C60分子和铝电极之间距离的变化对其电子输运特性的影响.     

低聚对亚苯基亚乙烯基分子导线电子传输机理研究

合成了12个OPV分子导线(分成乙酰巯基与氨基端基两个系列),采用导电原子力显微镜和扫描隧道显微镜-裂分结的方法对该类分子导线的电学性能进行了表征.通过分析单分子电阻与分子长度、温度以及电场的依赖关系,发现OPV分子导线的电子传输机理在临界长度为2.0 nm处发生了由隧穿传导向跳跃传导的转变.通过对比分子末端分别为巯基和氨基的单分子电导值,考察了不同的连接基团对OPV分子导线电子传输性能的影响,发现末端基团只影响分子的接触电阻,但不改变分子导线本身的电子传输机理.利用密度泛函理论和非平衡格林函数方法对OPV分子导线的电学特性进行了理论研究,结果表明分子的前线轨道能级与金电极的相对位置决定了OPV分子导线的电子传输机理.     

有机杂环分子的双光子吸收特性

利用少态模型和密度泛函理论计算了新近合成的三个具有有机杂环结构的苯并噻唑衍生物的非线性光学性质. 计算结果表明，随着有机分子的分子电子离域结构的增大，最大吸收峰红移.当共轭链较长时，共轭链的增长对增强分子双光子吸收截面的影响远大于吸电子基强度变化的影响.该类分子具有较好的双光子吸收特性.最后给出了三个分子的电荷转移过程.     

噻吩环取代掺杂一维共轭碳基材料的电子输运

一维共轭碳基材料以苯环为基本单元,具有优越的导电性,分子光电器件的发展要求其在高导电性的前提下兼具富电子或少电子特征.本工作设计了噻吩环取代掺杂一维共轭碳基材料的寡聚苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩（BmT）和寡聚噻吩（TnP）分子模型,利用密度泛函理论结合非平衡格林函数方法研究了掺杂位置和掺杂程度对其输运行为的影响.噻吩环在一维共轭碳基材料上的取代掺杂有效提升了材料的电子输运效率.BmT和TnP分子的导电特性随分子长度的变化表明分子的共轭程度决定了电子输运效率.反式BmT和TnP分子具有多条电子传输路径,而顺式BmT和TnP分子随着分子长度增加,经历了由单条电子传输路径至多条电子传输路径的转变.该研究结果为开发高性能碳基分子电子材料提供了重要参考.     

卤代二苯乙烯体系中卤-卤相互作用的调控及其对分子聚集态和发光特性的影响

卤素-卤素(X···X)相互作用是一类强的分子间相互作用,这种非共价键分子间的相互作用对有机π分子的聚集态结构和光电特性具有重要的影响.本文通过在反式二苯乙烯类化合物骨架上引入给电子基团甲硫基和调节卤素取代基的位置,实现了分子间卤素-卤素相互作用的可控构筑,并进一步研究了卤素-卤素相互作用对卤代反式二苯乙烯类分子聚集态和发光特性的影响.该实验结果为调控有机π分子聚集态结构,获得高性能有机光电材料提供了新思路.     

苯并咪唑苯并异喹啉酮及其衍生物的电子结构和光谱性质的理论研究

采用密度泛函、含时密度泛函和单激发组态相互作用(CIS)方法研究了苯并咪唑苯并异喹啉酮(1)及其衍生物的电子结构特性和光谱性质,并用极化连续模型考虑了溶剂的影响.结果表明,化合物1及其衍生物的吸收和荧光发射过程的电子垂直跃迁是由于分子内的电荷迁移.化合物1中取代基的位置及给吸电子能力影响其HOMO-LUMO能隙和电荷迁移量.在分子中引入吸电子和给电子取代基,均使最大吸收波长和最大荧光发射波长红移,计算的结果与实验结果吻合得较好.     

烷基桥联双二茂铁衍生物的取代基效应与电化学性质的研究

对烷基桥联双二茂铁衍生物的电化学特性进行了研究.结果表明,分子稳定构象对该类分子体系的茂铁基电化学行为具有决定性影响,即两个二茂铁与桥头碳的夹角越小,其分子中2个茂铁基之间相互作用越大,ΔE_p值越大.此外,讨论了酰基对茂铁中心的电氧化作用的影响,酰基表现出较强的吸电子诱导效应.     

金属/分子/金属结的电子输运机理与表征

金属/分子/金属结是分子电子学中的基本单元.根据电子的相位是否发生改变,分子结中的电子输运可以分为相干输运和非相干输运两类.在实验上,分子结的表征方法可以分为电学性质表征和非电学性质表征两类.本文借助能级图,首先对分子结的电子输运机理作了简明解释.在此基础上,结合文献报道和本课题组此前的工作,对分子结的一些常用电学表征方法,包括电流-电压特性曲线、电流-时间曲线、电导统计柱状图、转变电压谱、散粒噪声测试、非弹性电子隧道谱和热电效应法进行了介绍.     

推/拉电子取代基对PCBM结构及光谱性质影响的理论研究

应用密度泛函理论(DFT)方法计算[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PCBM)及其苯环对位取代得到的4种衍生物的几何和电子结构. 采用第一激发能校正了分子的最低未占据分子轨道(LUMO)能级, 探讨了推/拉电子基团对分子前线轨道的影响. 在全优化几何构型的基础上, 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了电子吸收光谱特征和电荷转移态性质, 并讨论了推/拉电子基团对体系电子吸收光谱性质的影响. 通过对重组能和电子亲和势的计算, 预测了PCBM与4种衍生物的电子能力及电子迁移率大小的关系. 结果表明, 在PCBM中, 在苯环的对位引入推电子基团可以提高分子的前线轨道能级, 改变前线轨道电子云分布, 明显增强可见光范围内的吸收强度, 增加可见光范围内的电荷转移吸收, 且激发态的电荷转移随着引入基团推电子能力的增加而增强. 化合物5的激发态分子内电荷转移性质最强, 且具有较独特的光伏性质. 而在同样位置引入拉电子基团, 则降低了分子前线轨道能级对电子吸收光谱的影响.     

二苯乙炔分子导线的电子输运性质

利用第一性原理非平衡态格林函数方法研究了不同构象下二苯乙炔分子导线的电子输运性质. 从分子轨道空间分布和透射谱等方面讨论了外加偏压下分子构象对电子传递特性的影响及内在机理. 结果表明, 随着分子扭转角的增加, 分子的LUMO-HOMO能隙增加, 透射峰显著降低; 外加偏压下, 分子的HOMO分布向低电势端移动, LUMO向高电势端移动. 电流-电压计算表明, 平面构象分子的导电性最好; 随着扭转角的增加, 分子的导电性变差; 垂直构象分子的导电性最差. 最后给出了分子导线电子传递性质与分子构象的定量关系.     

环己硅烷类液晶化合物的量子化学研究: 联苯基乙烷类系列

运用AM1和PM3两种SCF-MO方法, 通过能量梯度全优化计算, 给出了25种环己硅烷类液晶化合物的稳定几何构型、电子结构和生成热、偶极矩等基本性质。联系有机电子结构理论进行了讨论。     

环己硅烷类液晶化合物的量子化学研究

运用AM1和PM3两种SCF-MO方法，通过能量梯度全优化计算，给出20种环己硅烷类（苯基乙烷系）液晶化合物的稳定几何构型、电子结构和基本性质．联系有机电子结构理论进行了细致的讨论．     

1,8-二巯基芘分子电学特性的理论研究

Based on the first principle,electrical properties of a molecular junction consisting of pyrene-1,8-dithiol molecule and gold surface have been investigated. The cluster of three gold atoms is used to simulate the gold surface. Density functional theory is employed to obtain the electronic structures of the molecule and the extended molecule. Then the frontier orbital theory and the perturbation theory are used to determine the interaction energy between the molecule and the gold surface quantitatively. The elastic Green function method is applied to study the current-voltage properties of the molecular junction. Numerical results show that the sulfur atoms can be chemically absorbed on the gold surface and the bonding between the molecule and gold is mainly covalent-typed. The fermienergy of the extended molecular system lies between the HOMO and the LUMO and closer to the HOMO of the system. When the external applied bias is lower than 1 V,there is a current gap for the molecular junction. With the increasing of the bias,the conductance of the junction exhibits plateaus. These electrical properties are closely related with the electronic structures of the molecular junction. The extended molecular orbits have great contribution to the charge transport. Localized molecular orbits give little contribution to the current while charge transport is taken place by tunneling.     

Sampling Potential Energy Surfaces in the Condensed Phase with Many-Body Electronic Structure Methods

Sampling potential energy surfaces (PES) is pivotal for understanding chemical structure, energetics and reactivity and is of special importance for complex condensed-phase systems. Until recently such simulations based on electronic structure theory have been performed only by density functional theory and semiempirical methods. Many-body electronic structure methods, almost routinely used for molecules, have been practically unavailable for sampling PES in the condensed-phase. This has changed during the last few years, as efficient algorithms and software implementations for the evaluation of electronic energies and forces on atoms have been developed, allowing for geometry optimization, molecular dynamics and Monte-Carlo simulations, which was previously unthinkable. Herein, we introduce the theory and software developments and overview the applications in the field, the most encouraging results being obtained for aqueous chemistry. Requiring state-of-the-art computer resources PES sampling with many-body electronic structure methods in the condensed phase provides high-quality benchmarks and will gradually become more available due to fast progress in reduced scaling algorithms and computational technologies.     

Theoretical investigations of the equol molecule: semi-empirical and density functional theory calculations

The structural and electronic properties of the equol molecule, an estrogenic isoflavone, have been investigated theoretically by performing semi-empirical self-consistent field molecular orbital and density functional theory calculations. The geometry of the system has been optimized at the level of AM1 method and the electronic properties have been calculated at the level of B3LYP functional.     

Structural and electronic properties of PFOS and LiPFOS

The structural and electronic properties of perfluorinated surfactants perfluorooctane sulfonate (PFOS) and lithium perfluorooctane sulfonate (LiPFOS) have been investigated theoretically by performing semi-empirical molecular orbital theory at the level of AM1 calculations. The optimized structure and the electronic properties of the molecules are obtained.     

Approximate density functionals applied to molecular quantum dots

Recently, molecular quantum dots (MQDs) have been investigated experimentally and found to exhibit the Kondo effect. The Kondo effect leads to an enhancement of the zero-voltage conductance. Here, we study a finite cluster model of a MQD by means of Kohn-Sham density functional theory. Furthermore, employing an implementation of Landauer's formula, we calculate the conductance of the dot. We find that the electronic structure and the molecular conductance depend strongly on the exchange-correlation functional employed. While the local spin density approximation and the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) generalized gradient approximation qualitatively reproduce certain features of the Kondo effect, PBE hybrid does not. Based on the MQD, we discuss the limitations of using density functional theory to model molecular electronic devices.     

取代对N,N-二甲基苯乙烯基蒽的含时密度泛函研究

运用B3LYP方法和HF单激发态相互作用（CIS）方法分别优化了2-对N,N-二甲基苯乙烯基蒽（2-pNC）和9-对N,N-二甲基苯乙烯基蒽（9-pNC）分子的基态及最低激发单重态几何结构.系统分析了前线分子轨道特征,并探索了电子跃迁机理,应用含时密度泛函理论计算了分子的电子光谱.     

C60分子的非线性元激发和电子能谱

1 计算方法在本文中我们利用推广的SSH 模型,采用自洽迭代的数值计算方法,得到C_(60)分子基态、激发态的电子能谱和几何结构.这与分子轨道和密度泛函理论的计算结果是极相符的.在研究导电聚合物,特别是trans-polyacetylene 链的电子态时,苏武沛等提出了著名的SSH 模型,从理论上阐明了非线性元激发(孤子、极化子、双极化子)的物理图象.鉴于C_(60)分子与PA 链有某些相似之处,实验证实了C_(60)分子中的每个C 原子,通过三个σ电     

Transformation properties of two-particle states

By introducing a new, type of kinematic constants N into the Talmi transformation (TT) theory, compact and effective formulae for Talmi-Smirnov (TSC) and Talmi-Moshinsky (TMC) coefficients have been obtained Together with conventional applications (nuclear shell theory kinetic theory of gases) the technique developed has been found to be successfully applied in quantum theory of molecular electronic states