超分子体系中的分子识别研究（Ⅻ）：环糊精及环糊精双核铜…

用分光光度滴定法在２５．０℃时测定了不同ｐＨ值下α－，β－，γ－环糊精以及１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液中α－和β－环糊精双核铜配合物与４－取代苯酚形成超分子配合物的稳定常数。化学计量法表明，主体环糊精及环糊精双核铜配合物与客体４－取代苯酚形成了１：１的超分子配合物。从主－客体间的尺寸关系、ｐＨ值、多点识别和诱导契合作用等因素讨论了环糊精及环糊精双核铜配合物对客体４－取代苯酚的分子识别机制。结果表明     

两种不同晶形的邻羟基苯甲酸钬配合物的合成与晶体结构

合成了两种不同晶形的配合物，其组成分别为［Ｈｏ_２（ｏ－ＨＯＣ_６Ｈ_１ＣＯ_２）_６（Ｈ_２Ｏ）_４］·４Ｈ_２Ｏ及［Ｈｏ（ｏ－ＨＯＣ_６Ｈ４ＣＯ_２）_３·（Ｈ_２Ｏ）_２·２Ｈ_２Ｏ］_ｎ，用Ｘ射线衍射法测定了它们的结构：一种以二聚体形式存在，属三斜晶系（Ⅰ），其中钬离子的配位数为９；另一种呈无限链状聚合结构，属单斜晶系（Ⅱ），钬离子的配位数为８．同时还研究了它们的热分解过程．     

μ3-O-{[μ-(n-Bu)2Sn(μ-FcCO2)(n-Bu)2Sn]FcCO2}二聚物的晶体结构和分子结构

标题配合物Ｍｒ＝９３３．８４,属单斜晶系,空间群Ｐ２_１／ｎ,晶胞参数ａ＝１５．２４４（４）Ａ,ｂ＝２０．８９５（７）Ａ,ｃ＝１２． ３７５（４）Ａ,β＝９７．３９（３）°,Ｚ＝４,Ｖ＝３９０９（２）Ａ~３,Ｄｃ＝１．５８７９·ｃｍ~（－３）,Ｆ（０００）＝１８７２,最终偏差因子Ｒ＝０．０６８４。该配合物分子呈中心对称,是具有Ｓｎ_２Ｏ_２中心内环的二聚体,Ｓｎ_２Ｏ_２中的每个桥氧原子又各连接一个外环锡而形成了四核分子。分子中四个羧酸酯基有桥联双齿（μ－ＣＯＯ）和单齿两种不同的配位模式;在内环锡和外环锡的配位单元中,锡均形成具有五配位的畸变三角双锥配位构型,同时另有一氧原子与中心锡原子之间有弱相互作用。它与类似物［ＦｃＣＯ_２Ｓｎ（ｎ－ＢＵ）_２］Ｏ｝_２·４Ｃ_６Ｈ_６的晶体结构完全不同,却又存在着内在的联系。     

［Mn_2（bzacen）_2（MeOH）_2（μ－4，4′－bipy）］（ClO_4）_2的合成、结构和谱学性质

合成了［Ｍｎ_２（ｂｚａｃｅｎ）_２（ＭｅＯＨ）_２（μ－４，４′－ｂｉｐｙ）］（ＣｌＯ_４）_２化合物，并测定其晶体结构。该晶体属单斜晶系，空间群Ｐ２_１／ｎ，晶胞参数：ａ＝１．３０８２（３）ｎｍ，ｂ＝１．２７１３（３）ｎｍ，ｃ＝１．８００６（５）ｎｍ，β＝１１０．９１（２）°，Ｚ＝２，μ＝５．９７ｃｍ－１，Ｒ＝０．０５８０，ＧＯＦ＝１．６６．在配合物阳离子中，４，４′－联吡啶桥联２个［Ｍｎ（ｂｚａｃｅｎ）（ＭｅＯＨ）］＋，而锰原子具有３个Ｎ原子和３个Ｏ原子形成的扭曲八面体配位构型。红外光谱和拉曼光谱均表明，形成配合物后，ｖ_（Ｃ＝Ｎ）、ｖ（Ｃ＝Ｏ）、和ｖ（Ｃ＝Ｃ）移向低频。红外光谱的１１１０ｃｍ￣（－１）谱带表明ＣｌＯ_４￣－未与Ｍｎ（Ⅲ）配位，８１２ｃｍ￣（－１）振动说明４，４′－ｂｉｐｙ充当桥联二齿配体。拉曼光谱中的４６３ｃｍ￣（－１）和４０１ｃｍ￣（－１）别为Ｍｎ－Ｏ和Ｍｎ－Ｎ的振动带。电子光谱证明存在ｄ－ｄ、ｄ－π和π－π跃迁。电极电位测定显示该配合物Ｍｎ（Ⅲ）的价态是稳定的。     

三足苯甲酰基硫脲类离子受体的合成及识别性能

本文设计并合成了两种新型含酰基硫脲结构单元的三足受体1和2,并对其结构进行了表征确证。研究表明该类受体化合物对F^-、Ac^-和CN-表现出良好的紫外识别能力,由于受体1分子内电荷转移作用较强,故对阴离子表现出裸眼识别性能。紫外滴定表明,该类化合物对F^-和CN^-具有更好的结合能力;核磁滴定表明,阴离子通过分子间氢键与受体化合物结合形成主客体配合物,在高浓度F^-时受体化合物发生脱质子行为。此外,该类化合物对Hg^2+具有一定的荧光选择性识别能力。     

邻苯二酚衍生物与稀土元素配位反应的研究（V）：3,4—二羟 …

研究了稀土元素铈（Ⅲ）离子与３，４－二羟基苯甲酸（Ｈ３Ｌ）在水溶液体系中生成羧基配位化合物的条件，表征其组成为Ｃｅ（Ｈ２Ｌ）２（ＯＨ）．３Ｈ２Ｏ。并研究了该配合物在一定条件下，铈离子由羧基配位反应变由为两个邻酚羟基配位的配合物（Ｃｅ（ＨＬ）ｎ的转型反应及氧化物铈（ＶＩ）配合物的反应。     

CS_2在Cu－S键中插入产物（Ph_3P）_2Cu（S_2CSR）与溶剂反应的

ＣＳ_２在Ｃｕ－Ｓ键中插入产物（Ｐｈ_３Ｐ）_２Ｃｕ（Ｓ_２ＣＳＰｈ）与ＣＨ_２Ｃｌ_２－Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ混合溶剂反应，获得单核铜配合物（Ｐｈ_３Ｐ）_２Ｃｕ（Ｓ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）和双核铜配合物（Ｐｈ_３Ｐ）_３Ｃｕ_２Ｃｌ_２等化合物晶体，用Ｘ－射线单晶衍射法测定前者的晶体结构。晶体的化学式为Ｃ_（３９）Ｈ_（３５）ＣｕＯＰ_２Ｓ_２，分子量为７０９．３，空间群Ｐ２１／ｎ，ａ＝９．３２９（６），ｂ＝１８．６６４（１１），ｃ＝２０，３４１（１３），β＝９５．５９（５）°，Ｖ＝３５２５（４）~３，Ｄ_ｃ＝１．３３７ｇ／ｃｍ~３，Ｚ＝４，Ｆ（０００）＝１４９２，μ＝０．８５２ｍｍ~（－１），Ｒ＝０．０４５。     

乙酰基二茂铁2，6－吡啶二甲酰基腙的合成及其与Zn（Ⅱ）的配位行为

本文利用乙酰基二茂铁与２，６－吡啶二甲酰肼的缩合反应，首次合成了乙酰基二茂铁２，６－吡啶二甲酰基腙（Ｈ_２Ｌ），在甲醇溶液中得到了它与醋酸锌的固态配合物，其组成为Ｚｎ_２Ｌ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２·８Ｈ_２Ｏ．用摩尔比法测定了Ｈ_２Ｌ与Ｚｎ（Ⅱ）的配位比，结果表明与固态配合物中Ｈ_２Ｌ与Ｚｎ（Ⅱ）的配位比相吻合。     

四溴代邻苯二甲酸根桥联的双核钴（Ⅱ）配合物的合成和表征

合成和表征了４种以四溴代邻苯二甲酸根阴离子（４Ｂｒ－ＰＨＴＨ）桥联、以１，１０－菲咯啉（ｐｈｅｎ），５－硝基－１，１０－菲咯啉（ＮＯ_２－ｐｈｅｎ），２，２′－联吡啶（ｂｐｙ）和４，４′－二甲基－２，２′－联吡啶（Ｍｅ_２ｂｐｙ）端接的双核钴（Ⅱ）配合物［Ｃｏ_２（４Ｂｒ－ＰＨＴＨ）（Ｌ）_４］（ＣｌＯ_４）（Ｌ＝ｐｈｅｎ（ｌ），ＮＯ_２－ｐｈｅｎ（２），ｂｐｙ（３），Ｍｅ_２ｂｐｙ（４））。基于ＩＲ光谱、元素分析、电导测量等方法推定配合物具有四溴代邻苯二甲酸根桥联结构和Ｃｏ（Ⅱ）离子具有畸变的八面体配位环境。进行了配合物变温磁化率（７５～３００Ｋ）的测定，其数据已用从自旋哈密顿符导出的磁方程拟合，求得交换参数Ｊ＝－０．８７ｃｍ~（－１）（１），－０．８４ｃｍ~（－１）（２），－０．８２ｃｍ~（－１）（３），－０．８５ｃｍ~（－１）（４），表明金属离子间有弱的反铁磁性自旋交换相互作用。     

基于硫脲基的钳型氟离子选择性识别受体

设计并在超声辐射下合成了三种基于硫脲衍生物的氢键型钳形分子受体，单晶结构表明主体分子RI可与DMF形成1:1型氢键配合物．并进一步通过分子内,分子间氢键及π–π堆积作用自足装成超分子体系. 在DMF中利用UV-vis 和¹H-NMR研究了其与四种卤素离子的相互作用，发现该类中性受体对F^-有选择性识别作用,并可与阴离子形成主客体配合物。研究表明，该类主体与阴离子首先形成1：1型氢键配合物，当阴离子浓度增大时则表现为脱质子过程。     

环状配合物Me_2Si［η~5－C_5H_4Fe（CO）_2］_2SnR_2的合

通过ＳｎＣｌ_２对化合物Ｍｅ_２Ｓｉ［η~５－Ｃ_５Ｈ_４Ｆｅ（ＣＯ）］_２（μ－ＣＯ）_２（Ⅰ）中Ｆｅ－Ｆｅ键的插入反应以及Ⅰ被Ｎａ－Ｈｇ齐还原所生成的相应双铁负离子｛Ｍｅ_２Ｓｉ［η~５－Ｃ_５Ｈ_４Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２｝~（２－）与ＳｎＲ_２Ｃｌ_２（Ｒ＝Ｍｅ，Ｐｈ）的亲核反应，合成了环状化合物Ｍｅ_２Ｓｉ［η~５－Ｃ_５Ｈ_４Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２ＳｎＲ_２［Ｒ＝Ｃｌ（１），Ｍｅ（２），Ｐｈ（３）］。以元素分析、ＩＲ和~１ＨＮＭＲ谱表征了它们的结构，并用Ｘ射线衍射测定了配合物３的晶体结构。３为单斜晶系，空间群Ｐ２_１／ｎ，ａ＝１．０３８４（３）ｎｍ，ｂ＝１．６３８４（１）ｎｍ，ｃ＝１．５７６２（５）ｎｍ，β＝９７．９３（２）°，Ｖ＝２．６５６（２）ｎｍ~３，Ｚ＝４，Ｄｘ＝１．７１ｇ／ｍＬ。     

三（3－苯基－4－苯甲酰基异噁唑酮－5）－乙醇－水合铕三元配合物的合成、表征及晶体结构

合成了三（３－苯基－４－苯甲酰基异唑酮－５）－乙醇－水合铕的配合物。有关鉴定和元素分析结果表明：该配合物的分子式为［Ｅｕ（ＰＢＩ）３（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）］·Ｈ２Ｏ，其中３－苯基－４－苯甲酰基异唑酮－５简记为ＨＰＢＩ，是一种新型高酸度的β－双酮。用Ｘ射线单晶衍射法测定了［Ｅｕ（ＰＢＩ）３（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）］·Ｈ２Ｏ的晶体结构，结果表明，该晶体属单斜晶系，Ｐ２１／ａ空间群，晶胞参数：ａ＝１．５５８６（９）ｎｍ，ｂ＝２．１２９７（７）ｎｍ，ｃ＝１．６０４（１）ｎｍ，β＝１１７．９７（５）°，Ｖ＝４．７０３（９）ｎｍ３，Ｚ＝４．中心离子铕为八配位，其配位多面体为畸变的双帽三棱柱。配位的８个氧原子分别来自３个ＰＢＩ配体中的６个氧、１个溶剂化乙醇分子中的氧和１个水分子中的氧，Ｅｕ—Ｏ配位键平均键长０．２３９１（４）ｎｍ。晶体结构中还存在１个未配位的水分子。该水分子、配位水分子、乙醇分子与配体ＰＢＩ中的Ｎ原子之间均存在强的氢键作用。同一ＰＢＩ基团内配位氧之间的平均距离为０．２８０８ｎｍ。     

［Cu_2（Gly－GlyO）_2（4，4＇－bpy）（OH）_2］·9H_2O

将Ｇｌｙ－ＧｌｙＯ、４，４＇－联吡啶与Ｃｕ（ＮＯ_３）_２·Ｈ_２Ｏ在二次水溶液中反应，合成出以４，４＇－ｂｐｙ为中继基、Ｃｌｙ－ＧｌｙＯ为螯环的新型双核铜配合物，经Ｘ射线单晶结构分析确定该配合物晶体的化学结构式为［（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＯＯ）Ｃｕ（ＯＨ）（Ｃ_（１０）Ｈ_８Ｎ_２）Ｃｕ（ＯＮ）（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＯＯ）］·９Ｈ_２Ｏ．晶体属Ｐ　空间群，晶胞参数ａ＝１．１４１２ｎｍ，ｂ＝１．２２９８ｎｍ，ｃ＝１．４２６９ｎｍ，α＝１１３．８２°，β＝１０１．９１°，γ＝１０３．６４°，Ｚ＝２．最终一致性因子Ｒ值为０．０６８，Ｒ_ｗ值为０．０５７，标准偏差σ＝０．１９５１。     

含2，4－二硫代乙内酰脲分子片卡宾铁羰基簇合物的合成和结构

Ｆｅ_３（ＣＯ）_（１２）与５个２，４－二硫代乙内酰脲ＳＣＮＨＣ（Ｒ_１）（Ｒ_２）Ｃ（Ｓ）ＮＨ反应制得通式为Ｆｅ_３（ＣＯ）_８（ｕ３－Ｓ）_２（Ｌ）含卡宾配体的５个新铁羰基联合物（１～５），对其进行了元素分析、ＩＲ、~１ＨＮＭＲ和ＭＳ表征，并用Ｘ射线衍射法测定了簇合物３的晶体和分子结构，表明２，４－二硫代乙内酰脲分子片配位基：ＣＮＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｓ）ＮＨ的卡宾碳具有ｓｐ~２成键特征，其Ｃ卡宾－Ｆｅ键长０．１８９８ｎｍ，３的分子几何构型维持母体物Ｆｅ_３（ＣＯ）_９（ｕ_３－Ｓ）_２的形状，其中卡宾取代了四方锥分子骨架基底平面Ｆｅ（１）Ｓ（１）Ｆｅ（３）Ｓ（２）的Ｆｅ（１）原子上轴向位置的一个端羰ＣＯ。     

硫脲类阴离子受体的设计合成与阴离子识别

硫脲类化合物具有生物活性,是优良的氢键供体,与阴离子特别是含氧阴离子形成氢键配合物。本文设计合成了系列二苯基硫脲衍生物,通过取代基效应调控硫脲衍生物分子内电转移过程,阴离子与硫脲基团结合后,增强了分子内供体的给电子能力,进一步促进电荷转移过程,据此识别不同的阴离子。由于主体分子与阴离子间形成氢键的能力及阴离子碱性的差异,可达到选择性结合的目的。     

双（二苯基膦）丁烷的双核银配合物晶体结构

报导了双（二苯基膦）丁烷的双核银配合物－［Ａｇ（Ｐｈ_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２）－（ＮＯ_３）］_２的合成及晶体结构分析。晶体属于单斜晶系，空间群为Ｐ２_１／ｎ，晶胞参数为：ａ＝１２．８２１（３），ｂ＝１１．２４４（９），ｃ＝１９．３８６（９），β＝１０５．９４（３）°，Ｖ＝２６８７．２~３，Ｚ＝２，Ｄ_ｃ＝１．４７４ｇ／ｃｍ~３，Ｍ_ｒ＝１１９２．７，Ｆ（０００）＝１２１６，μ＝８．８７３ｃｍ~（－１）。晶体结构由直接法和Ｆｏｕｒｉｅｒ合成解出，使用对角块矩阵和全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正，最后偏离因子Ｒ＝０．０５６，Ｒ_ｗ＝０．０６８，其中２６３４个Ｉ＞３σ（Ⅰ）的可观察点参加了结构修正，单晶结构分析结果表明，在该配合物中，配体双（二苯基膦）丁烷（ｄｐｐｂ）中的磷原子直接与银离子配位，硝酸根也以双齿配位形式存在，中心银离子的配位采用畸变的四面体构型，整个分子是一个二聚物。     

系列线型［M_2M′S_4O_4］~（2－）簇的合成及光谱与结构的关系（M＝Mo，W；M′＝Co，Mi，Fe）

报道了６种线型簇合物［Ｅｔ_４Ｎ］_２［Ｍ_２Ｍ′Ｓ_４Ｏ_４］（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ；Ｍ′＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）的合成，通过对ＵＶ－Ｖ_（ｉｓ）、ＩＲ及ＸＰＳ光谱的对比分析，讨论了簇阴离子［Ｍ_２Ｍ′Ｓ_４Ｏ_４］~２－中心金属Ｍ′的ｄ电子结构、氧化态以及［Ｍ′Ｓ_４］的微环境，由此推测了簇阴离子构型，并讨论了化合物的稳定性．     

Y（ClO_4）_3·3H_2O－B15C5－CH_3CN三元体系在20℃时的半

采用半微量相平衡方法研究了Ｙ（ＣｌＯ_４）_３·３Ｈ_２Ｏ－Ｂｌ５Ｃ５－ＣＨ_３ＣＮ三元体系在２０℃时的溶解度，测定了各饱和溶液的折光率．该体系于２０℃生成两种化学计量的配合物，其组成分别为Ｙ（ＣｌＯ_４）_３·Ｂ１５Ｃ５·３Ｈ_２Ｏ·２．５ＣＨ_３ＣＮ和Ｙ（ＣｌＯ_４）_３·２Ｂ１５Ｃ５·３Ｈ_２Ｏ·ＣＨ_３ＣＮ。用ＩＲ光谱、电导、ＤＴＧ、ＴＧ和ＤＳＣ研究了配合物的组成和性质。     

Gd（ClO_4）_3·3H_2O－18C6－CH_3CN三元体系25℃相平衡研究及配合物的合成与表征

采用半微量相平衡方法研究了Ｇｄ（ＣｌＯ_４）_３·３Ｈ_２Ｏ－１８Ｃ６－ＣＨ_３ＣＮ三元体系在２５℃时的溶解度，测定了饱和溶液的折光率。结果表明，该体系在２５℃时形成两种化学计量的配合物，其组成分别为：Ｇｄ（ＣｌＯ_４）_３·１８Ｃ６·３Ｈ_２Ｏ·２ＣＨ_３ＣＮ和Ｇｄ（ＣｌＯ_４）_３·２（１８Ｃ６）·３Ｈ_２Ｏ·２ＣＨ_３ＣＮ，制备了固态配合物，用化学分析及元素分析、ＩＲ、ＤＴＧ、ＴＧ及ＤＳＣ等研究了配合物的组成与性质。     

等瓣置换反应的研究──手性簇合物［（η~5－MeO_2CC_5H_4）（CO）_2Mo］·［（η~5－MeO_2CC_5H_4）（CO）_2W］Fe（CO）_3（μ_3－S）的分子结构及晶体结构

用Ｘ射线衍射法测定了由η~５－ＭｅＯ_２ＣＣ_５Ｈ_４）（ＣＯ）_３ＭｏＮａ和［（η~５－ＭｅＯ_２ＣＣ_５Ｈ_４）（ＣＯ）_２Ｗ］Ｆｅ－（ＣＯ）_３Ｃｏ（Ｃｏ）_３（μ_３－Ｓ）的等瓣置换反应所生成的手性簇合物──［（η~５－ＭｅＯ_２ＣＣ_５Ｈ_４）（ＣＯ）_２Ｍｏ］－［（η~５－ＭｅＯ_２ＣＣ_５Ｈ_４）（ＣＯ）_２Ｗ］Ｆｅ（ＣＯ）_３（μ_３－Ｓ）的分子结构及晶体结构。晶体属Ｐ１空间群，晶胞参数α＝０．８７１６２（５）ｎｍ，ｂ＝０．７６２１８（４）ｎｍ，ｃ＝１．８７１１１（８）ｎｍ；α＝９４．１６４（４）°，β＝９７．９７９（２）°，γ＝９９．１０８（２）°，Ｚ＝２，μ＝５．９ｃｍ~（－１）。最终的一致性因子Ｒ＝０．０３６，Ｒｗ＝０．０３７．该簇合物含ＭｏＷＦｅＳ四面体簇核，其中Ｍｏ、Ｗ原子以１：１的比例无序地分占了四面体的２个顶点．