煤中矿物质对NO—半焦还原反应的影响

选用四种不同煤阶的煤,经过HCl/HF脱灰处理制得四种脱灰煤,950度下热解制得原煤半焦和脱灰煤半焦,在石英固定床的以应器上于常压条件下400度－900度的温度范围内考察比较了原煤半焦和脱灰煤半焦半焦还原NO的反应性,研究了煤中矿物质 对NO－半焦还原反 的机理和反就动力学的影响,结果发现,煤中的矿物质一般对NO－半焦反应具有一定的催化作用,催化作用的大小与矿物质的含量和组成有关,钠,铁和钙等是矿物质中活性分,对NO－半焦反应具有催化作用,半焦还原NO的反应存在明显的双温区现象,低温反应机理与高温反应机理不同,活化能有明显差异。     

Zr-TiO_2催化剂对燃煤NO析出特性的影响及其催化机理（英文）

采用浸渍法与微波法制取改性的Zr-TiO_2,利用管式炉进行劣质煤NO析出实验,探究了脱硫剂、不同方法制备的改性TiO_2对劣质煤NO排放的影响及煤种的适应性,并对制备的Zr-TiO_2及其煤焦进行XRD、BET、SEM、XPS、TGA表征分析,得出脱硝机理。结果表明,脱硫剂的添加会促进NO的析出,在燃烧温度850℃、氧气流量40 mL/min、脱硫剂为MgO时,催化剂为浸渍法5%Zr-TiO_2时NO的排放量最低,比纯TiO_2低51.0%,比同条件下纯煤燃烧时低84.6%;对选用的10个煤种的适应性实验结果表明,制备的浸渍法5%Zr-TiO_2催化剂能够适用于硫分3%、灰分30%的煤种,拓宽了催化剂的应用范围;Zr的掺杂抑制了晶粒增长,增强了活性组分,使得吸附氧含量增多,促进了催化过程中元素价态的转化,加速了挥发分的析出,起到了助燃作用,增大了煤焦的比表面积,增强了煤焦的异相还原能力。     

贫煤O_2/CO_2气氛下燃烧时内在矿物质对SO_2和NO_x排放特性的影响

利用管式炉反应器在550-1 000℃对长治贫煤和脱矿物质煤分别在空气和O_2/CO_2气氛进行了燃烧实验。利用XRF、XRD等分析手段,对煤样的基本性能进行了分析表征,并采用热分析仪(TG-DTG)以及傅里叶红外气体分析仪(AntarisIGS)对贫煤燃烧过程中的燃烧特性和SO_2和NO_x释放规律进行了研究。结果表明,与原煤相比,脱矿物质煤的着火温度和燃烬温度有所降低;O_2/CO_2气氛下,原煤和脱矿物质煤的着火温度和燃烬温度都升高,说明当O_2浓度为20%时,空气气氛比O_2/CO_2气氛更易于着火和燃烬。此外,与长治原煤相比,脱矿物质煤在相同条件下燃烧时SO_2的释放量明显提高,而NO_x的释放量却有所降低。O_2/CO_2气氛下原煤燃烧时SO_2浓度比空气气氛下的要高,而脱矿物质煤燃烧时释放的SO_2浓度明显比空气气氛下的低;O_2/CO_2气氛下原煤和脱矿物质煤燃烧时释放的NOx浓度比空气气氛下燃烧时释放的NO_x浓度要低。     

CO2气氛对胜利褐煤热解过程的影响

以5-8 mm胜利褐煤为研究对象,利用固定床反应器,在400-700℃、CO₂气氛下进行热解实验,研究了CO₂气氛对煤热解气、液、固三相产物分布的影响,探讨了CO₂对煤焦结构作用的机理。研究表明,与N₂气氛相比,CO₂气氛热解提高焦油和热解水产率,降低热解气和半焦产率;400和500℃时,CO₂气氛下形成的半焦孔隙结构和总孔体积没有明显的变化,600和700℃时,CO₂气氛下所得半焦的比表面积及孔容较N₂气氛下的大,是与煤焦内部挥发分大量释放以及CO₂进入孔道与活性位反应有关;煤热解过程中CO₂的引入能促进煤焦中3-5环芳香结构的消耗,导致煤焦结构芳香度的提高;600和700℃时,CO₂气氛下热解气中H₂和CH₄产率低,同时CO₂能与煤焦发生气化反应显著提高CO含量。     

含铁煤热解过程中HCN形成的主要影响因素

煤中矿物质和外加含铁化合物对氮氧化物主要前驱体之一HCN在热解过程中的释放具有重要的作用。使用固定床反应器进行了程序升温过程中Ar气氛下的神东、平朔和常村原煤以及相应的脱灰煤、浸渍法加铁煤和沉淀法加铁煤的热解实验，重点研究了HCN释放的影响因素。实验结果表明，煤中的矿物质和外加铁对HCN释放的作用较大程度上取决于煤的变质程度，变质程度越低的煤影响越明显；矿物质和含铁化合物的作用主要出现在升温时挥发分释放的过程，并且因添加方式不同以及煤种不同而对HCN的形成与释放具有不同的作用规律；沉淀法添加的铁在变质程度较低的煤中分散效果较好，对HCN生成量的减少作用明显。同时热解反应温度、煤样粒度和恒温阶段停留时间的长短对HCN释放也有影响。     

分解炉内CO2浓度对煤焦燃烧NO释放的影响

利用高温气固悬浮实验台对水泥行业中两种典型煤焦在不同CO₂浓度下燃烧时NO的释放特性进行了实验研究,考察了不同CO₂浓度气氛下,温度变化和添加生料对煤焦炭氮向NO转化的影响。研究结果表明,随着气氛中CO₂浓度的升高,煤焦燃烧时NO的释放速率减小,体积浓度的峰值降低,焦炭氮转化为NO的转化率下降。水泥生料对焦炭氮向NO的转化具有正催化作用;温度升高也会促进焦炭氮向NO的转化。但随着气氛中CO₂浓度的升高,升高温度和添加生料对焦炭氮向NO转化的促进作用相对减弱。     

煤热解挥发物对炼焦煤塑性体渗透性的调控研究

本研究以低挥发分烟煤C1和高挥发分烟煤C2为研究对象（以下煤样简称为C1和C2）,引入褐煤L1和C2在两个温度下热解脱除部分挥发物的半焦作为对照,设计单种煤、混合煤/半焦和分层渗透性实验,结合热重和基式流动度分析,揭示了炼焦煤塑性体渗透性受挥发物释放行为的影响。研究结果表明,低挥发分烟煤C1存在塑性体低渗透性平台期,高挥发分烟煤C2塑性体的渗透性达到最低值后迅速改善,挥发物传质驱动力和阻力的差异导致了两种煤塑性体渗透性的差异;C2会增强挥发物的传质驱动力且热解后半焦颗粒成为塑性体惰性组分,同时也提供部分可转移氢,既改善塑性体渗透性又不破坏其稳定性;软化温度前C2释放的富氢挥发物促进C1塑性体低渗透性的形成并达到最大值;热塑性温区内C2释放的挥发物帮助维持C1塑性体的低渗透性平台期;延长C2挥发物反应消耗部分富氢挥发物,有利于改善C1塑性体的渗透性。     

高硫炼焦煤化学结构及硫赋存形态对硫热变迁的影响

利用红外、拉曼、热重及XANES等技术对不同煤阶高硫炼焦煤的化学结构、原煤及焦样形态硫分布进行了准确判定,对煤中化学结构及硫赋存形态与硫的热变迁行为进行了关联分析。结果表明,高硫炼焦煤中硫的热变迁行为不仅与硫赋存形态有关,而且受化学结构不同的高硫炼焦煤热解挥发分释放特性的影响。较低煤阶高硫炼焦煤中脂肪结构热分解产生大量挥发分,且挥发分释放温区较宽,形态硫分解产生的活性硫与挥发分中富氢组分相结合,形成更多的含硫气体转移到气相中,提高了热解脱硫率,焦炭体相中噻吩硫相对含量高于表面,硫化物硫则与之相反。煤化程度升高,煤中稳定噻吩类硫含量增多,挥发分释放量减少,热解脱硫率降低,且形态硫在焦炭体相与表面的分布差异不明显。无机硫脱除率与黄铁矿硫分解程度直接相关,热解过程中也将形成部分新的无机硫滞留于焦中。煤结构及有机硫的赋存形态决定了有机硫脱除率,煤阶升高时有机硫脱除率明显降低。     

煤焦催化HCN还原NO的反应机理

通过量子化学密度泛函理论研究了均相和煤焦催化的HCN还原NO反应机理,计算了反应动力学参数。结果表明,均相还原反应的活化能为306 kJ/mol,而煤焦催化的NO还原反应的活化能为136 kJ/mol。典型再燃温度1 400 K下,HCN异相还原NO的反应速率略小于煤焦异相还原NO的反应速率;HCN参与下的煤焦异相还原NO反应较CO参与下的煤焦异相促还原NO反应更易发生。各组分的吸附顺序对HCN异相还原NO的反应有明显的影响;在典型再燃温度下,NO先吸附时煤焦表面的异相还原反应速率常数为5.28×10~(10),比HCN先吸附时最快反应路径的反应速率常数大一个数量级。煤焦对NO还原具有显著的催化作用;煤焦表面作为NO的还原反应位点,对反应气体具有明显的活化作用。     

准东煤热解过程中不同赋存形态钠变迁规律的研究

利用加压管式反应器对准东煤进行了一系列热解实验,并采用溶剂逐级萃取的方法研究了煤中各赋存形态钠在不同热解温度、停留时间及其压力下的变迁规律。研究发现,原煤中钠主要是以水合离子态和钠长石的形式存在,有机态钠含量较少。在500-700℃时,随着挥发分的释放,水可溶性钠结合到煤焦的碳基质上,转化为盐酸可溶但水不可溶性的钠,少量有机钠会挥发至气相中。在700-900℃时,可溶性钠与高岭土等矿物质反应生成盐酸不可溶性钠。1 000℃时,钠的挥发量显著增加;部分高岭土与方解石分解生成的氧化钙反应生成钙长石,抑制了可溶性钠与高岭土之间的反应。煤中各形态钠的变迁主要发生在热解初期,与挥发分的释放同时进行。提高热解压力对钠的变迁行为没有影响。     

钾和一氧化碳对松木屑快速热解半焦特性的影响

利用固定床反应器、红外光谱仪、吸附仪、X射线衍射仪、电感耦合等离子原子发射光谱仪、偏光显微镜等对比研究了原生生物质(原生物质)及水洗脱钾生物质(脱钾生物质)在N_2及富一氧化碳(CO)气氛下所得半焦的产率、官能团及其他物化结构的变化规律。研究表明,与脱钾生物质相比,热解温度低于750℃时,原生物质的半焦产率降低、比表面积增大、芳环结构减少而烷基、脂肪族结构等增加;与N_2相比,富CO气氛下所得半焦产率降低、比表面积增大,芳香结构、脂肪族结构、烷基减小。而热解温度高于750℃时,生物质中的钾和热解气氛中的CO均使生物质半焦产率增加、官能团数量和比表面积减少。利用偏光显微镜对生物质半焦表面矿物质的研究表明,热解温度低于750℃时,所得半焦表面矿物组分较少且高度分散;热解温度高于750℃时,所得半焦表面矿物组分较多,分布密集且熔融团聚现象随温度升高而增多。而对于半焦石墨化程度的研究表明,半焦石墨化程度随温度升高而增加,但低热解温度所得半焦的石墨化程度较差。温度高于750℃时,CO气氛使石墨化程度增加,而钾使石墨化程度降低。     

煤焦吸附和还原NO的动力学研究

利用固定床反应器研究了煤焦吸附和还原NO的动力学,分析了热解温度(500℃～900℃)和矿物质对煤焦脱除NO的影响。结果表明,在程序升温反应(TPR)和等温反应中,随着温度的升高(30℃～600℃),煤焦-NO经历了从化学吸附到还原反应的转变。低温时煤焦脱除NO的动力学符合Elovich方程,原煤焦的起始吸附速率随着温度的升高而增大,脱灰煤焦的起始吸附速率先增大后减小,等温吸附过程中煤焦的活化能随着吸附量的增大而增大。随着热解温度的升高,TPR中煤焦的NO转化率降低,等温还原反应的速率常数减小,高温热解导致煤焦脱除NO的活性降低。矿物质对煤焦-NO的吸附和还原反应存在催化作用。     

煤粉着火模式对再燃脱硝效率影响的实验研究

在一维携带流实验台上研究了烟煤煤粉着火模式,包括均相着火和非均相着火,对煤粉再燃还原NO的影响。实验结果表明,温度一定时,随着再燃区氧体积分数的增加,煤粉挥发分首先着火,脱硝效率明显下降;而非均相着火初期造成的颗粒高温有利于异相还原NO,脱硝效率得以回升;氧体积分数进一步提升,再燃区呈现富氧状态,脱硝效率再次下降。提高再燃区温度促进煤粉还原NO,脱硝效率更高,但是也促使挥发分在更低的氧体积分数下着火,着火后脱硝效率下降更多;粒径对煤粉着火以及还原NO的影响较为复杂,粒径在40μm以上,不同氧体积分数下脱硝效率基本上随粒径增大而下降。     

催化剂对煤着火特性的影响Ⅰ.煤性质及煤中矿物质对煤催化着火的影响

使用可在加压下测定着火点的装置，研究了煤化程度、煤中太物质和煤焦干馏温度对煤或煤焦的催化着火的影响。结果表明，对于煤的催化着火来说，煤化程度、煤焦干馏温度仍是影响煤或煤焦活性的重要因素，但是添加催化剂后，煤的活性顺序也发生了一定的变化；煤中矿物有一定的催化着火作用，催化作用的大小与煤中钙、钾、钠含量及其存在形态、分布状况有关；催化作用的大小与催化剂添加量有关，并且添加量存在一个最佳值，此时着火点最 低。     

Thermogravimetric analysis of gasification reactivity of coal chars with steam and CO2 at moderate temperatures

Comparative study on the gasification reactivity of the three types of Chinese coal chars with steam and CO₂ at 850–1050 °C was conducted by isothermal thermogravimetric analysis. The effects of coal rank, pore structure, ash behavior, and gasification temperature on the gasification reactivity of coal chars were investigated. It is found that the gasification reactivity difference between different coal chars changes with reaction degree and gasification temperature, and has no immediate connection with coal rank and initial pore structure. Ash behavior plays an important role in the char reactivity, and changes with gasification temperature and reaction degree due to the variation in the compositions and relative amount. The influence of pore structure is more noticeable during a relatively moderate reaction process. The relative reactivity ratio of steam to CO₂ gasification generally decreases with the increasing temperature, and is related with the catalytic effect of inherent minerals. The characteristic parameters of the chars were analyzed, finding that the value of half reaction specific rate is approximate to the average specific rate under the same conditions. The nth-order distributed activation energy model is proposed to describe the coal char gasification process, and the results show that the activation energy increases with the increasing carbon conversion.     

含氮煤焦还原NO反应路径研究

采用量子化学密度泛函理论结合热力学和动力学分析研究了含氮煤焦还原NO的途径;从微观角度探究了含氮煤焦还原NO的间接还原和直接异相还原两种途径,分析了NO还原过程中的能量变化。结果表明,含氮煤焦先产生中间体NH_2再还原NO(间接还原)的过程决速步能垒值较直接异相还原NO的决速步能垒值高183.76 kJ/mol;由能垒角度分析,含氮煤焦与NO直接发生异相还原的过程更为有利。从热力学角度分析,含氮煤焦直接异相还原NO为可自发进行的单向放热反应,较间接还原过程有利。动力学分析结果表明,含氮煤焦间接还原NO的过程决速步速率常数较直接异相还原至少低10个数量级,说明含氮煤焦直接异相还原NO的路径更容易发生。     

XPS法研究煤表面碳官能团的变化及硫迁移行为

采用XPS对六枝（Liuzhi）和遵义（Zunyi）原煤及其固定床热解半焦表面的含碳官能团和硫迁移行为进行了研究。在氮气气氛下,在400℃～700℃遵义煤焦表面O=C－O, C－H 和 C－C含量与原煤相比,呈现下降趋势,而C=O和O－C－O、C－O含量却呈现增加趋势; 六枝煤焦表面的O=C－O、C=O和O－C－O、C－O含量的变化规律与遵义煤相似,而C－H和C－C含量的变化却与遵义煤相反。在氢气气氛下, 遵义煤焦表面不仅O=C－O含量与原煤相比下降, 而且C=O和O－C－O、C－O含量也下降,但C－H和C－C含量却增加; 六枝煤除了C=O 和O－C－O含量下降外, 其他官能团的变化与其在氮气气氛下相似。两种煤焦表面S/C比在氮气气氛下随着温度的升高而升高,氢气气氛下在400℃~600℃随着温度的升高却下降,700℃又显著升高。这说明在热解过程中硫在两种气氛下都能从体相向表面迁移,但是氢气能够和含硫自由基反应,所以氢气气氛下煤焦表面的S/C比率低于其氮气气氛下的。     

煤及煤焦气化过程中NOx前驱体释放规律研究

采用管式固定床反应器，在常压下考察了气化剂和气化温度对中澳两种煤及其焦气化过程中含氮化合物的释放规律。研究发现：在CO2气氛中，煤气化过程中NH3及HCN的释放规律与煤热解过程中的结果基本类似，在800 ℃产生的NH3量最多，后随温度的进一步升高而下降；煤及其焦的水蒸气气化随反应温度的升高将会产生大量的NH3，且在考察的温度区间没有下降的拐点；在煤水蒸气气化过程中，煤中的挥发分不仅能形成HCN而且对NH3的形成起重要作用；煤气化产生HCN的量随气化温度的升高而增加，与气化剂的选择无关。     

煤焦与生物质焦共气化反应特性研究

以晋城无烟煤和生物质(肉骨粉Meat and Bone Meal:MBM)为原料,在固定床上采用快速热解法制备了煤和生物质焦样。采用扫描电子显微镜结合X射线能谱分析仪(SEM-EDX)分析了煤焦和MBM焦的表面形态和组成;在热天平上采用等温热重法进行了煤焦/MBM焦混合物的水蒸气气化研究。实验结果表明,煤/MBM焦混合物的共气化实验碳转化率高于两者不存在协同作用时的计算值,这是由于MBM焦含有较多的Na、Ca等元素,这些物质对煤焦气化起到了催化作用。当对MBM焦进行脱灰处理后,其气化反应性显著下降。混合物中MBM焦的质量分数在20%~80%时,随着MBM焦含量的增加,混合物中的煤焦反应性相应提高。     

热解温度对生物质焦理化特性的影响

利用SEM、BET及TGA对在873、1 073和1 273 K下制得的麦秆焦的理化特性进行分析,进行了用制得的麦秆焦还原NO的实验,同时考虑了焦样及NO初始浓度对该反应的影响,得出了热解温度对麦秆焦的各种物理化学特性及其与NO反应活性的影响。结果表明,1 073 K焦样的孔隙特征最为发达,燃烧活性最高,并对应最高的NO还原效率。焦作用下NO的还原率随着焦样浓度的增大线性升高,而随着初始NO浓度的增大呈幂函数的规律下降。不同热解温度下麦秆焦样与NO的反应均在1 173 K附近存在动力学控制和扩散控制的转折温度;在动力学控制的反应温度范围内,热解温度对麦秆焦与NO反应活化能的影响不大(89.78~95.41 kJ/mol),其中,NO浓度项和焦浓度项的反应级数分别为0.89和1.00。