生物矿化中的无定形碳酸钙

本文综述了无定形碳酸钙的结构、合成和表征方法,阐明了无定形碳酸钙是一种热力学上的不稳定相.具有功能基团的有机高分子、功能蛋白质以及无机镁离子等添加剂对它有一定的稳定作用,抑制它的转化;但是在一定条件下它将转化成结晶态的碳酸钙.无定形碳酸钙具有高可溶性、各向同性和可塑性,正是这些特性使得生物采用它作为生物矿物的前体来矿化,形成具有精美结构的各种生物矿物.通过对无定形碳酸钙的研究,能够更加深入地了解生物矿化的机理,更好地仿生合成和制备各种功能材料.     

凝胶介质中仿生矿化过程的研究

本文综述了凝胶介质中仿生矿化过程的研究进展。仿生矿化是当前化学、生物学和材料科学的研究前沿和热点。近年来,越来越多的生物学证据表明：生物体中的蛋白质和多糖等生物大分子,往往通过超分子组装形成凝胶状基质网络,进而对生物矿化过程施加影响。因此,凝胶介质中的仿生矿化研究对深入了解生物矿化机理,以及从理论上指导先进功能材料的设计和合成具有重要意义。迄今为止,研究人员已经对天然和合成高分子凝胶、超分子水凝胶和无机凝胶等多种凝胶介质中的仿生矿化过程进行了研究。结果表明：凝胶介质主要通过其三维网络结构限制反应离子在其内部的扩散速率,并掺杂到无机矿物的晶体结构中,从而影响生成晶体的形貌和构造。而且在有机基质(如水溶性有机高分子和自组装单层等)的协同作用下,凝胶介质中的仿生矿化过程也呈现出与水溶液中不同的特点。此外,本文还介绍了当前对凝胶介质中矿物形貌的调控和矿化机理的几种不同观点,并对该领域未来的研究和应用进行了展望。     

相转化对均匀胶粒的形貌及团聚度的影响

金属盐溶液高温强迫水解是制备均分散胶体粒子的重要手段K’1．多年来人们致力于制备方法的研究，并对形成机理也有较系统的讨论．就。－FeZ（此胶粉的形成而言；张玉亭门和Moral，s山先后研究了0．02mol·L－’的F，CI。－HCI及FeCI。－NaH。PO。体系经100t陈化制备均匀球形和     

乙醇在相转化中的抑制作用

实验表明在发生相转化的FeCl_3-HCl水解体系中，醇的存在起到了相转化抑制剂的作用，降低了α-Fe_2O_3沉淀组分的过饱和浓度，减少了成核数目，有利于形成较大的均匀胶体粒子．粒子尺寸随浓度的增加而加大，形状因球形趋变为立方体．     

双矿化剂对合成ZSM-5分子筛酸性和织构特征及其甲醇转化制丙烯催化性能的影响

采用静态水热法在F^--OH^-体系中,以四丙基氢氧化铵为模板剂、偏铝酸钠为铝源、正硅酸乙酯为硅源,合成了纳米SiO₂-ZSM-5分子筛,考察了F^-/Al₂O₃物质的量比对所合成的ZSM-5分子筛织构性质和甲醇转化制丙烯催化性能的影响。结果发现,随着初始溶胶F^-/Al₂O₃物质的量比的增大,产物中SiO₂的含量增大,ZSM-5分子筛的相对结晶度有所降低;同时,分子筛的比表面积和孔容减小、酸强度降低、酸量减少。对于甲醇转化制丙烯,最佳F^-/Al₂O₃物质的量比为12;此时,丙烯选择性高于45%,丙烯/乙烯（P/E）比值大于10。反应机理分析表明,过渡态择形选择性是控制烯烃选择性的重要因素。     

不同喹啉不溶物的特性及对中间相转化过程的影响

采用￣１３Ｃ－ＮＭＲ、ｘ－ｒａｙ衍射、扫描和透射电镜研究了二种ＱＩ──原生ＱＩ、次生ＱＩ（喹啉不溶物）结构，并通过热转化试验考察了它们对中间相热转化过程的影响。结果表明，原生ＱＩ是由炭黑状固体小圆球组成，并包含有煤粉、焦粉等夹杂物，属非晶态混和物。它在中间相转化过程中，促使中间相小球体较早生成，并阻碍中间相球体融并，导致中间相热转化最终固体产物的镶嵌结构生成。次生ＱＩ微晶排列有序性较好，属中间相组织或中间相前躯体，对中间相的成长过程有利。     

低浓度下的仿生矿化及其在对映体拆分中的应用

以L-苯丙氨酸衍生物(L-18Phe6PyBr)的自组装体为模板, 在0.30 mmol/L的浓度下, 研究了pH值、 老化时间和四乙氧基硅烷(TEOS)浓度对二氧化硅形貌的影响. 通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜对样品进行表征. 结果表明, 在pH=10.01的条件下可以得到左手扭转的纳米带, 而pH=7.15和12.34时, 得到直线的纳米带. 遵循动态模板的方法, 老化时间的延长有利于直线纳米带的形成. 随着TEOS和L-18Phe6PyBr的质量比由2:1增加到15:1, 扭转纳米带的宽度增加, 螺距变长. 通过煅烧除去有机模板后, 得到带状二氧化硅纳米管. 将TEOS与L-18Phe6PyBr质量比为2:1制备得到的二氧化硅作为气相色谱固定相, 涂渍到毛细管色谱柱中进行对映体拆分. 结果表明, 该气相色谱柱可以拆分1-苯基-1-丙醇、 1-(4-氯苯基)乙醇和2-甲基戊酸3种外消旋化合物, 手性超分子印迹是拆分对映体的主要作用力. 对二氧化硅低聚物与小分子凝胶的协同组装行为以及将无机材料作为手性固定相有了一个更好的认识.     

水热条件硼酸镁盐过饱和水溶液的相转化

针对中国盐湖硼资源特点,模拟合成MgO•3B2O3-H2O过饱和溶液,在120 ℃水热条件下对固相析出的过程进行跟踪.析出固相采用化学分析方法、X射线衍射、红外光谱进行物相鉴定.对析出固相的相转化反应机理进行了探讨,结合有关实验分析了MgSO4对固相析出的影响.     

矿化剂对水热法改性氢氧化镁晶体的影响

近几年来,氢氧化镁作为一种无机阻燃剂由于其具有制备条件相对温和,生产工艺简单且产品与自然环境友好等特点,在研究及生产活动方面备受关注且得到了长足的发展[1～4].目前采用氢氧化钠法进行反应一水热制备高分散阻燃级氢氧化镁的工艺路线已经比较成熟[5～8].然而,不利的是,氢氧化钠偏高的价格导致了产品的制造成本较高.而采用石灰法制备氢氧化镁阻燃剂具有价格低廉的特点,引起了人们的关注.     

低温下Fe(II)对Ferrihydrite相转化的催化作用研究

研究了在低温、近中性条件下,在微量Fe(II)离子存在下Ferrihydrite(又称为水合氧化铁hydrousironoxide)的相转化过程.结果表明,微量Fe(II)离子的存在不仅可以加速Ferrihydrite的相转化过程,而且其相转化产物的组成也与没有Fe(II)离子存在时产物的组成有所不同,即除了α-FeOOH和α-Fe2O3外,还形成了γ-FeOOH;相转化过程既与阴离子的种类、反应温度、反应时间等因素有关,也与Fe(II)离子存在状态有关;Fe(II)离子通过催化Ferrihydrite的溶解过程,从而加速整个相转化过程.对该过程的深入研究将对认识和了解自然条件下铁氧化物的形成与相互转化具有重要意义.     

低温下 Fe(Ⅱ)对Ferrihydrite相转化的催化作用研究

研究了在低温、近中性条件下,在微量Fe(Ⅱ)离子存在下Ferrihydrite(又称为水合氧化铁hydrous iron oxide)的相转化过程．结果表明,微量Fe(Ⅱ)离子的存在不仅可以加速Ferrihydrite的相转化过程,而且其相转化产物的组成也与没有Fe(Ⅱ)离子存在时产物的组成有所不同,即除了α—FeOOH和α—Fe2O3外,还形成了γ-FeOOH;相转化过程既与阴离子的种类、反应温度、反应时间等因素有关,也与Fe（Ⅱ)离子存在状态有关;Fe（Ⅱ）离子通过催化Ferrihydrite的溶解过程,从而加速整个相转化过程．对该过程的深入研究将对认识和了解自然条件下铁氧化物的形成与相互转化具有重要意义．     

聚丙烯/碳酸钙复合无纺布的仿生矿化制备及其在油水分离中的应用

基于仿生矿化中的基质媒介原则,通过交替浸渍矿化过程(alternating soaking process,ASP)制备了表面负载均匀碳酸钙矿物涂层的聚丙烯无纺布有机/无机复合膜.静/动态水下油接触角测试结果表明,矿化膜具有很强的锁水能力,可将水分子吸附在膜表面形成稳定斥油界面,从而对二氯乙烷、正十六烷、石油醚、汽油、柴油等常用油均表现出超疏油(CA>150°)和低油滴黏附(SA<5°)性质.同时无纺布具有三维孔洞相互贯通的独特结构和高孔隙率,使得矿化膜表现出过膜压力低(油水乳液自身重力驱动)和油临界击穿压力高(>10 kPa)的特性.模型油水乳液分离效果实验发现矿化膜对尺寸在2μm以上的乳液油滴有较好的截留作用,可望应用于一些实际工业含油废水的处理.     

纳米零价铁在水相反应中的表面化学和晶相转化

纳米零价铁在水相中的表面化学特性和晶相等性质变化,将影响其反应活性及环境归趋等.总结近期课题组关于纳米零价铁在水相中表面化学和晶相转化的研究进展,为纳米零价铁污染控制化学提供基础理论.重点探讨水中有无溶解氧、不同水力学条件复氧（静态和扰动）、重金属共存、无机阴离子共存对纳米零价铁颗粒表面化学特性和晶相转变的影响.同时也研究高分子电解质表面修饰后,颗粒在水相中表面及晶相的演变及对重金属去除性能的影响.研究表明,纳米零价铁与水相中的水分子、溶解氧、重金属离子及无机阴离子反应,零价铁失去电子演变为氧化铁、羟基氧化铁等;环境条件对颗粒结构性能产生影响,从而影响污染物去除效率及其在环境中的归趋.未来研究将重点探讨结构性能动态变化与不同污染物之间反应性能的影响,建立纳米颗粒的结构与性能之间关系模型,为纳米零价铁材料的环境应用提供理论依据.     

不同喹啉不溶物的特性及对中间相转移过程的影响

采用＾１３Ｃ－ＮＭＲ、Ｘ－ｒａｙ衍射、扫描和透射电镜研究了二种ＱＩ－－原生ＱＩ、次生ＱＩ（喹啉不溶物）结构，并通过热转化试验考察了它们对中间相热转化过程的影响。结果表明，原生ＱＩ是由炭黑状固体小圆球组成，并包含有煤粉、焦粉等夹杂物，属非晶态混和物。它在中间相转化过程中，促使中间相小球体较早生成，并阻碍中间相球体融并，导致中间相热转化最终固化产物的镶嵌结构生成。次生ＱＩ微晶排列有性较好，属中间相组织     

MCM-48介孔材料相转化合成的形成机制

利用水热合成的方法,使用新型的表面活性剂十六烷基三甲基对苯磺酸盐作为模板剂合成了高质量的MCM-48介孔分子筛,并用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)以及N₂吸附-脱附进行了表征。合成过程的研究表明该合成体系经历了三相,起始相为具有六方对称性的MCM-41,随着加热时间的延长,生成了具有立方对称性的MCM-48,进一步延长加热时间则生成了层状相MCM-50。三相转变发生的核心驱动力来自于表面活性剂有效堆积参数g因子的改变,随着反应时间的延长,由于对甲基苯磺酸根离子（Tos^-）的流失,表面活性剂极性头所占的有效面积（a₀）明显减小,g值变大。另外,XRD、傅立叶变换的红外光谱(FT-IR)以及固体魔角自旋核磁共振(²⁹Si MAS NMR)的表征结果证明：随着晶化时间的延长,相转变的同时伴随着介孔材料的孔壁逐渐由原子无序的非晶态向原子有序的晶态结构转变。最终形成的原子有序层状介孔分子筛可以作为扩孔型微孔分子筛合成的有效前驱体。     

MCM-48介孔材料相转化合成的形成机制

利用水热合成的方法,使用新型的表面活性剂十六烷基三甲基对苯磺酸盐作为模板剂合成了高质量的MCM-48介孔分子筛,并用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)以及N₂吸附-脱附进行了表征。合成过程的研究表明该合成体系经历了三相,起始相为具有六方对称性的MCM-41,随着加热时间的延长,生成了具有立方对称性的MCM-48,进一步延长加热时间则生成了层状相MCM-50。三相转变发生的核心驱动力来自于表面活性剂有效堆积参数g因子的改变。另外,XRD、傅立叶变换的红外光谱(FT-IR)以及固体魔角自旋核磁共振(²⁹Si MAS NMR)的表征结果证明：随着晶化时间的延长,相转变的同时伴随着介孔材料的孔壁逐渐由原子无序的非晶态向原子有序的晶态结构转变。最终形成的原子有序层状介孔分子筛可以作为扩孔型微孔分子筛合成的有效前驱体。     

海藻酸钙-壳聚糖微胶囊组成对BSA通透性能影响的研究

对海藻酸钙-壳聚糖微胶囊的牛血清白蛋白(BSA)双向通透性能进行了定量和定性的初步研究, 并初步考察了微胶囊的组成成分及海藻酸钠、壳聚糖的溶液浓度对BSA通透性能的影响. 结果表明海藻酸钙-壳聚糖微胶囊在pH 1.5～2.0时通透性减弱, pH 6.8时通透性增强, 且海藻酸钙微胶囊通透性大于海藻酸钙-壳聚糖微胶囊; 海藻酸钙-壳聚糖微胶囊中壳聚糖浓度越小, 通透性越好; 海藻酸钠浓度的影响不显著.     

亚铁离子对驱油聚合物溶液黏度的影响及其降黏机理

采用NaOH沉淀法去除胜坨油田T28区污水含有的亚铁离子(Fe2+),使配制的聚合物溶液黏度增加,通过红外光谱仪(IR)、荧光光谱仪及扫描电子显微镜(SEM)对Fe2+的降黏机理进行了分析。 结果表明,采用NaOH沉淀法处理Fe2+含量为5.9 mg/L的污水,控制pH=9,聚合物溶液的黏度可由19.17 mPa·s提高到92.50 mPa·s。 Fe2+使聚合物大分子发生断链,分子间的缔合作用减弱,破坏了分子链间形成的空间网络结构,导致溶液黏度显著降低;当用NaOH处理Fe2+后形成了Fe(OH)2沉淀而析出,同时使聚合物分子链间形成致密的空间网络结构。     

煤浆浓度和颗粒分布对煤浆黏度预测的影响

采用神华煤制备煤浆,分析了颗粒粒径比λ和小颗粒体积分数ξ对双峰分布浆体黏度的影响,根据浆体黏度的关联式预测了煤浆的黏度并且与实验结果进行了比较。结果表明,采用双峰分布的颗粒制浆可以有效地降低浆体的黏度,同时可以获得较大的浆体体积分数 。在相同体积分数下,随着颗粒粒径比λ的增加,浆体的黏度迅速下降。当小颗粒体积分数ξ_dp1为35%时,浆体的黏度最小。采用Ouchiyama模型计算浆体的最大体积分数Φ_m与实验值较为吻合,而浆体的本质黏度[μ]基本保持不变。考虑λ和小颗粒体积分数ξ对双峰分布浆体的最大体积分数Φ_m的影响,可以采用单峰分布浆体的黏度关联式预测双峰分布浆体的黏度。     

萃取耦合化学转化法提质生物油油溶相的研究

采用萃取耦合化学转化技术对生物油油溶相进行了提质研究。将稻壳快速裂解油加入适宜水使其自然分为水溶相和油溶相。以正丁醇为萃取剂和转化剂,通过在线萃取将油溶相中的酸、醛、酮等可萃物不断萃取出来,再经酯化、缩醛化反应,转化为相应正丁醇的酯、缩醛和半缩醛等。与生物油直接酯化提质相比,萃取耦合化学转化法可以显著抑制提质过程中的结焦问题,降低了提质油相的含水量和酸值,提高了其热值和可挥发性。此外,还考察了油溶相预氧化和预还原对萃取耦合化学转化提质的影响。结果表明,预氧化后可将油溶相中的醛类转化为酸,再经酯化转化为稳定性好的酯类,提质后的油品水含量低于4%,热值高于30 MJ/kg,酸值低于2 KOH mg/g,并且结焦率为零。