碱金属化物M+aza222M′- (M,M′=Li,Na, K)的结构及非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法得到具有有机穴状配体的碱金属化物M+aza222M′-(M,M′=Li,Na,K)的几何结构.并使用了BHandHLYP方法计算了此体系的非线性光学(NLO)性质.结果表明:该体系具有很大的一阶超极化率(β0),对于Li+aza222K-体系,β0值达到1.0×106a.u.;体系的β0值及配体aza222内外的碱金属之间距离与碱金属的原子序数均存在着依赖关系.通过与其它碱金属化物的β0值对比发现,aza222配体能够显著增大碱金属化物的一阶超极化率.     

配体数与电子化物的一阶超极化率的碱金属原子序数依赖性

用MP2方法得到单配位电子化物M—X(M=Li, Na, K; X=NH3, NCH, HF)和二配位电子化物M—(FH)2(M=Li, Na, K)的几何结构. 使用高水平的QCISD/6-311++G(3df, 3pd)计算了它们的一阶超极化率β0. 在单配位的电子化物中, 单调的一阶超极化率的碱金属原子序数依赖性未表现出来, 而二配位电子化物 M—(FH)2(M=Li, Na, K)的β0值随着碱金属原子序数的增加而增加, 这与文献报道的四配位相关体系的情况一致. 这表明, 电子化物中配位数与一阶超极化率碱金属原子序数依赖性相关.     

碱金属阳离子M+的引入及质子化对[V12O32]4-二阶非线性光学性质影响的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了碗状钒多酸阴离子[V12O32]4-、其碱金属阳离子衍生物[V12O32M]3-(M=Li,Na,K)及质子化衍生物的几何结构和二阶非线性光学(NLO)性质.结果表明,碱金属阳离子M+的引入对体系的几何结构和第一超极化率(β0)影响很小;而质子化的位置和取向对体系的几何结构和第一超极化率均有较大影响,与钒多酸阴离子[V12O32]4-相比,碗中部桥氧质子化体系的β0值增大,且比碗口处及碗底处桥氧质子化体系的β0值大270～400 a.u.     

碱金属掺杂叔丁基杯[4]芳烃体系的结构及非线性光学性质

采用密度泛函理论B3LYP方法得到了M@t-Bu-calix[4]arene和（M@t-Bu-calix[4]arene）Li'（M=Li,Na,K）体系的几何结构. 其中（M@t-Bu-calix[4]arene）Li'（M=Li,Na,K）三个体系各有5个稳定异构体,在前三个异构体中,碱金属与t-Bu-calix[4]arene分子间具有很强的相互作用能,说明了体系的稳定性. 在部分（M@t-Bucalix[4]arene）Li异构体中Li'原子以阴离子形式存在,整个体系表现出碱金属化物的特性. 此外,使用CAMB3LYP方法计算了t-Bu-calix[4]arene及碱金属掺杂后体系的非线性光学性质. 结果表明,t-Bu-calix[4]arene内部掺杂一个碱金属原子M后,体系的一阶超极化率（β₀）有较大提高,而在配体外部又掺杂一个Li原子后,体系具有更大的β₀值. 其中（M@t-Bu-calix[4]arene）Li'体系的MLi'-4异构体表现出最高的β₀值（41827-114354 a.u.）,并且随着M原子序数的增加而逐渐增大. 可见,碱金属掺杂是提高t-Bu-calix[4]arene非线性光学响应的一种有效策略.     

碱金属掺杂叔丁基杯[4]芳烃体系的结构及非线性光学性质

采用密度泛函理论B3LYP方法得到了M@t-Bu-calix[4]arene和(M@t-Bu-calix[4]arene)Li′(M=Li,Na,K)体系的几何结构.其中(M@t-Bu-calix[4]arene)Li′(M=Li,Na,K)三个体系各有5个稳定异构体,在前三个异构体中,碱金属与t-Bu-calix[4]arene分子间具有很强的相互作用能,说明了体系的稳定性.在部分(M@t-Bucalix[4]arene)Li异构体中Li′原子以阴离子形式存在,整个体系表现出碱金属化物的特性.此外,使用CAMB3LYP方法计算了t-Bu-calix[4]arene及碱金属掺杂后体系的非线性光学性质.结果表明,t-Bu-calix[4]arene内部掺杂一个碱金属原子M后,体系的一阶超极化率(β0)有较大提高,而在配体外部又掺杂一个Li原子后,体系具有更大的β0值.其中(M@t-Bu-calix[4]arene)Li′体系的MLi′-4异构体表现出最高的β0值(41827-114354 a.u.),并且随着M原子序数的增加而逐渐增大.可见,碱金属掺杂是提高t-Bu-calix[4]arene非线性光学响应的一种有效策略.     

超碱金属阳离子BM_6~+,CM_5~+,NM_4~+,OM_3~+和FM_2~+(M=Li,Na)的理论研究

采用从头算方法研究了一系列超碱金属阳离子BM6+,CM5+,NM4+,OM3+和FM2+(M=Li,Na).在MP2/6-311+G(d)水平上优化了这些体系的几何结构,并对频率进行了分析.计算得到它们最稳定结构分别具有Oh,D3h,Td,D3h和D∞h对称性.中心原子电负性越高,与配体碱金属原子之间的键长越短,相互作用越强.在CCSD(T)/6-311+G(3d,f)理论水平下计算了阳离子体系的垂直电子亲和势(EEA,v),EEA,v值的范围在3.26～3.86 eV之间,都低于Cs原子的第一电离势(3.90 eV).     

F-(H2O)n(n=1～4)体系的结构、偶极矩、极化率和一阶超极化率的从头计算

用MP2方法得到F^-(H₂O)_n(n=1～4)体系的优化几何结构.依据优化结构计算偶极矩μ₀、极化率α₀、各向异性极化率Δα和一阶超极化率β₀,研究了基组效应.讨论了溶剂水分子数、溶剂水分子排布及溶剂层数变化诸因素对体系超极化率等性质的影响.     

杂原子掺杂的含单空位缺陷BN纳米管的非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)研究了杂原子M(M=Li, Na, K, Be, Mg, Ca, C和Si)在B/N单空位缺陷处的掺杂对(6,0)BN纳米管体系非线性光学性质的影响. 采用B3LYP方法共得到了14种几何构型, 并采用BHandHLYP方法计算了这些结构的第一超极化率β₀值. 研究结果表明, 单纯的B或N缺陷几乎不影响BN纳米管体系的非线性光学性质; 与B缺陷处掺杂的体系相比, 杂原子在N缺陷处的掺杂更有利于提高BN纳米管体系的第一超极化率β₀值; 对于同周期掺杂原子, 还原性越强的原子掺杂对BN纳米管体系的第一超极化率β₀值的改善越明显, 表现为β₀(Ⅰ族)>β₀(Ⅱ族)>β₀(Ⅳ族); 对比同主族掺杂原子, 第三周期元素Na和Mg的掺杂能更有效地提高体系的第一超极化率β₀值, 原因主要在于原子半径和还原性等因素共同决定其对BN纳米管体系第一超极化率β₀值的改善程度. 本文研究结果为有效提高BN纳米管体系的非线性光学性质提供了一种新思路, 为基于BN纳米管的非线性光学材料设计提供了有价值的理论信息.     

超碱金属复合物Al7X0/-（X=F,Cl,Br,I）的结构及非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了一系列超碱金属复合物Al7X0/-(X=F,Cl,Br,I)的几何结构及二阶非线性光学(NLO)性质.结果表明,不同卤素的连接对Al0/-7簇的几何构型影响均很小.计算得到Al7X和Al7X-体系的垂直电离能(VIE)均低于Cs原子的第一电离势(IP=3.90 eV),表明这些体系具有超碱金属的性质,可称其为超碱金属.此外,采用CAM-B3LYP,M06-2X和PBE0等3种泛函计算了该体系的非线性光学性质,结果显示,上述体系均具有较大的第一超极化率(β0),其中Al7I-的β0值为21679 a.u.,是已知超碱金属复合物BLi6F(11459 a.u.)的1.9倍.值得注意的是,该类体系的第一超极化率随着卤素电负性的减小而增大,即Al7F0/-相似文献   

298.16 K时Na+, Mg2+//Cl-, SO42-, NO3-, H2O体系中NaCl饱和区域相平衡

采用等温溶解平衡法研究了五元体系Na+, Mg2+//Cl-, SO42-, NO3-, H2O在298.16 K下氯化钠饱和平衡体系的溶解度, 获得了相应的投影干盐图、氯图和水图. 研究结果表明, 在298.16 K下氯化钠饱和时, 该五元体系投影干盐图由8个二盐共饱和的双变面、13条三盐共饱的单变线和6个四盐共饱的零变点构成, 存在两种复盐, 8个二盐共饱双变面分别对应于NaCl+NaNO3, NaCl+Na2SO4, NaCl+MgCl2·6H2O, NaCl+MgSO4·Na2SO4·4H2O, NaCl+Mg(NO3)2·6H2O, NaCl+NaNO3·Na2SO4·2H2O, NaCl+MgSO4·7H2O 和NaCl+MgSO4·(1—6)H2O. 讨论了该相图在新疆硝酸盐矿开发利用过程中的应用.     

空气中合成M2B4O7:Eu3+(M=Na,K)荧光体及其性质表征

以M2B4O7(M=Na,K)为基质,在空气中掺杂稀土元素Eu3+得到了Na2B4O7:Eu3+和K2B4O7:Eu3+荧光体.探讨了体系的烧结条件和荧光性质,分析了晶体的结构.结果表明,虽然两种体系的最佳合成条件不同,但是体系中都同时存在[BO4]和[BO3]结构;稀土离子Eu3+的发光以电偶极跃迁5D0-7F2为主,处于非中心对称的格位上,并且可以很好地存在于基质中,Na2B4O7:Eu3+具有较强的发光强度.     

(CH_3)_3NH~+胺碱金属分子设计及非线性光学性质的理论研究

在MP2/6-311+g(d)水平下,设计和理论研究了六个胺碱金属分子(CH_3)_3NHM(M=Li,Na,K,Li_3O,Na_3O,K_3O)的结构及非线性光学性质(NLO)。结果显示:分子的电子云均是弥散松束缚的,均产生了额外电子,是一个电荷分离体系。(CH_3)_3N体系的第一超极化率(β_0)为165 a.u.,加入H~+后(CH_3)_3NH~+的β_0值是164 a.u.,加入碱金属及超碱金属离子后第一超极化率(β_0)明显增大,(CH_3)_3NHNa分子的β_0值(9664a.u.)及(CH_3)_3NHK_3O分子β_0值(9648a.u.)是(CH_3)_3N与(CH_3)_3NH~+的β_0值的58倍多,说明加入Na原子是提高NLO响应的一种新途径。     

五元交互体系Li+,Na+,K+//CO32-,Cl--H2O在298.15K的相平衡研究

针对西藏扎布耶盐湖卤水组成,采用等温溶解平衡法研究了五元交互体系Li+,Na+,K+//CO32-,Cl--H2O于298.15K时的相平衡,并绘制了相图(空间立体图和Li2CO3饱和的投影图).结果表明,该五元体系相图含有7个结晶区、13条单变量线和4个无变量点.7个结晶区由6个单盐结晶区和1个复盐结晶区组成,分别为LiCl·H2O,NaCl,KCl,Li2CO3,K2CO3·3/2H2O,Na2CO3·10H2O和NaKCO3·6H2O,没有形成固溶体和天然碱(Na2CO3·NaHCO3·2H2O).4个无变量点标记成K1,K2,K3和K4,所对应的平衡固相盐分别是:Li2CO3+NaKCO3·6H2O+Na2CO3·10H2O+KCl,Li2CO3+NaKCO3·6H2O+K2CO3·3/2H2O+KCl,Li2CO3+NaCl+KCl+LiCl·H2O和Li2CO3+NaCl+Na2CO3·10H2O+KCl.     

Ti,Na与O2反应机理的理论研究

基于MP2/6-311+G(d)水平, 分别对过渡金属Ti和碱金属Na与O2的反应机理进行了研究. 比较了Ti和Na分别以垂直O—O键和沿着O—O键的方向逼近O2, 以及中性体系Ti/Na+O2和带1个负电荷的体系(Ti/Na+O2)-的情况. 详细分析了不同反应路径的结合能和电荷变化的曲线, 预测了最佳反应方式. 结果表明, 垂直接近方式要比水平接近方式更具有优势; 体系带一个负电荷(Ti/Na+O2)-有利于金属与O2的结合. 同时, 计算结果表明在Ti+O2和(Ti+O2)-体系中Ti容易与单态的O2结合; 在中性体系中Na也容易与单态O2结合, 而在(Na+O2)-体系中Na与三态O2的结合更稳定. 在CCSD(T)/6-311++G(3df)//MP2/6-311+G(d)水平下, 计算了Ti+O2和(Ti+O2)-的反应势能面.     

(H2O)2和(HCl)2非线性光学性质的从头计算研究

用MP2方法及aug-cc-pVDZ,aug-cc-pVDZ+BF,aug-cc-pVTZ和aug-cc-pVTZ+BF基组对(H2O)2和(HCl)2超分子的静态偶极矩μ0,极化率α0及第一超极化率β0进行计算.采用Counterpoise方法消除基组的重叠误差(BSSE),得到上述物理性质的分子间相互作用的贡献,在此基础上研究了其中新的长程π型氢键的效应.     

X…H2O（X=Li，Na，K）非线性光学性质的从头算理论

在MP2水平上采用6-311G基组计算了van der Waals复合物X…H2O(X=Li, Na, K)的非线性光学性质(μ, α, β), 讨论了基组效应和电子相关效应对计算结果的贡献. 在MP2/6-311++G(2df, 2pd)水平上计算得到的三个复合物分子X(X=Li, Na, K)•••H2O的非线性光学性质. 结果表明, 三种复合物分子均具有巨大的一阶超极化率, 其中最外层电子的弥散特性对一阶超极化率有很大的影响.     

异戊醛胺羰合成N—乙酰基亮氨酸的催化反应研究

以 Pd Cl2 /PPh3/Na Br组成的催化剂体系催化异戊醛胺羰化反应 ,通过对配体浓度、助催化剂、反应温度、压力等的考察 ,选择出优化的反应条件 .对助催化剂碱金属溴化物中阳离子对催化活性的影响研究表明 ,碱金属阳离子对反应的促进作用顺序为 L i+ >Na+ >NH4+ >K+ .在少量硫酸存在、 90℃、 5 .0 MPa一氧化碳压力下 ,N-乙酰基亮氨酸的收率可达 76 .9%     

超价化合物F_nLi_(n+1)(n=1～3)一阶超极化率的理论研究

采用UMP2/6-311+G(3df)方法得到了FnLin+1(n=1～3)体系的8个全部实频的异构体构型,并研究了这些体系的非线性光学性质.结果表明,这类超价化合物具有较大的一阶超极化率值(β0=2299.2～12322.3a.u.).超价化合物中弥散的电子云使体系具有较低的跃迁能,从而决定了FnLin+1具有较大的一阶超极化率.提示非中心对称的超价化合物将是一类潜在的非线性光学分子.     

含碱金属分子簇体系的结构和NLO性质

采用MP2方法优化得到Li(HF)n(n=2~4)体系的三个环型结构. 使用高水平的从头算方法MP2/6-311++G(3df,3pd)计算了它们的偶极矩μ0、极化率α0和一阶超极化率β0. 得出了大的一阶超极化率的变化规律, 并揭示出额外电子是引起大一阶超极化率的主要原因.     

H2S在B16N16及M@B16N16(M=K,Na,Cl,F)纳米笼催化剂上的分解机理研究

采用密度泛函理论研究了B₁₆N₁₆及M@B₁₆N₁₆(M=K,Na, Cl, F)纳米笼催化剂的稳定性及H₂S在催化剂上的分解机理.结果表明,Na和F掺杂有利于提高B₁₆N₁₆稳定性,而K和Cl掺杂则降低了B₁₆N₁₆的稳定性.H₂S在催化剂上的降解按H₂S→HS+H→S+H₂方式进行,第二步为反应的速率控制步.动力学研究表明H₂S在B₁₆N₁₆笼上第一步分解的活化能为0.60eV,第二步分解的活化能为2.01eV. Na和K的掺入对H₂S降解有利,而F和Cl的掺入则对H₂S降解不利.特别是Na@B₁₆N₁₆纳米笼不但展现出良好的稳定性,而且能将速控步能垒从2.01降低至1....