Estimation of proton donor ability of surface hydroxy groups in terms of proton affinity

A method to estimate the proton donor ability of hydroxy groups in terms of proton affinity (PA) is suggested. The PA of hydroxy groups of aerosil and of decationated zeolite type Y have been determined.

---

(PA). PA .

     

Novel catalyst for dihydrogen evolution from water based on rhodium complexes with polyethyleneimine

Catalytic activity of homogeneous and heterogeneous rhodium complexes with polyethyleneimine or ethylenediamine at various Rh:N ratios has been studied in the reaction of water reduction to dihydrogen by V _aq ²⁺ and Cr _aq ²⁺ and the applicability of these catalysts for photocatalytic evolution of H₂ from water is discussed.

---

Rh:N V _ap ²⁺ Cr _aq ²⁺ .

     

Kinetic model for anisol synthesis by methanol alkylation of phenol on a zeolite catalyst

A kinetic model for the reaction of phenol alkylation by methanol on a zeolite catalyst tested is suggested. Estimate of the kinetic parameters confirms the proposed reaction mechanism.

---

. .

     

Zur thermoanalytischen charakterisierung von amorphen synthetischen,organisch nachbehandelten Kieselsäureprodukten

Zusammenfassung Für eine anwendungstechnische Beurteilung von amorphen synthetischen Kieselsäuren sind neben der Dispersität und Morphologie insbesondere auch strukturelle Eigenschaften bedeutsam. Die vorliegende Veröffentlichung zeigt, daß auf der Basis von thermoanalytischen Untersuchungen eine Unterscheidung unterschiedlicher Kieselsäuretypen möglich ist. Aus den TG- und DTA-Ergebnissen sind dabei Aussagen über die Art und Menge des adsorptiv bzw. chemisch gebundenen Wassers, sowie die oxydative Zersetzung des organischen Beschichtungsmittels abzuleiten.

---

Besides dispersity and morphology, structural characteristics are of importance for the estimation of amorphous synthetic silicic acids with regard to their application. The present publication shows that it is possible to identify the different silicic acid types on the basis of thermoanalytical studies. The TG and DTA results provide information on the type and quantity of adsorbed or chemically bound water, and on the oxidative decomposition of the organic coating agent.

---

, . . , .

     

Reactivity of coordinated O2? towards. One-electron oxidants

Ion-radical complexes Ti(IV) (O ₂ ^– ) are unreactive towards most oxidants except Ce(IV) and Cr₂O ₇ ^2– . The one-electron redox potential for the O_{2 coord.}/O _{2 coord.} ^– couple lies between 1 and 1.6 V.

---

- O ₂ ^– Ti(IV) , Ce(IV) Cr₂ O ₇ ^2– . - O_{2 .}/O ₂ ^– . 1 1,6 .

     

A thermal decomposition study of some nickel(II)thioureachloride complexes

TG/DTA and Thermal Degradation Mass spectrometry (TDMS) data are presented for a series of nickel(II)thiourea chloride complexes: NiL₄Cl₂:L=thiourea or methyl-, dimethyl-, tetramethyl-, di-n-butyl, naphthyl-, ethylene- or allylthiourea. Two different thermal decomposition mechanisms are proposed for these complexes, and it is apparent that the thermal decomposition mechanism adopted by a particular complex depends on the structure of the relevant thiourea ligand and not on the nature of the halide ligand or on the existence of geometrical isomerism for these complexes.

---

Zusammenfassung Durch TG, DTA und thermodegradative Massenspektrometrie (TDMS) von Nickel(II)-thioharnstoff-chlorid-Komplexen, NiL₄Cl₂ (L=Thioharnstoff oder Methyl-, Dimethyl-, Tetramethyl-, Di-n-butyl-, Naphthyl-, Vinyl- oder Allylharnstoff), erhaltene Daten werden angegeben. Zwei verschiedene Mechanismen werden für die thermische Zersetzung vorgeschlagen. Es ist offensichtlich, daß der Mechanismus, nach der die thermische Zersetzung eines gegebenen Komplexes verläuft, von der Struktur des relevanten Thioharnstoffliganden und nicht von der Natur des Halidliganden oder vom Vorliegen einer geometrischen Isomerie abhängt.

---

/ - NiL₄Cl₂, L= , -, -, -, ---, -, - . . , .

     

Solid-state decomposition studies on fluoroperoxo species of transition metals part II

The kinetics of isothermal decomposition of solid K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2H₂O have been studied in the temperature range 100–226° under vacuum. The fractional decomposition has been determined by measuring the pressure of evolved oxygen during pyrolysis with the help of a McLeod gauge. The values ranged from 0.05 to 0.62. The vs. t data showed that the kinetics are deceleratory throughout the course of the reaction. The initial part of the decomposition reaction could be best described by a unimolecular decay law, while the later stages obey contracting volume kinetics. The activation energies have been determined and the respective values for the above stages are 13.6 and 6.9 kcal·mole^–1.

---

Zusammenfassung Die Kinetik der isothermen Zersetzung von festen K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2H₂O wurde im Temperaturbereich von 100–226° im Vakuum untersucht. Die fraktionierte Zersetzung wurde durch Messung des Druckes des während der Pyrolyse entwickelten Sauerstoffs mit einem McLeod-Manometer bestimmt. Die -Werte variierten von 0.05 bis 0.62. Die -t Daten zeigen, daß die Kinetik im Verlauf der Reaktion herabgesetzt wird. Der erste Teil der Zersetzungsreaktion konnte am besten durch ein unimolekulares Zerfallgesetzt beschrieben werden, während die späteren Phasen der Kinetik der Volumenkontraktion gehorchten. Die Aktivierungsenergien wurden berechnet und die entsprechenden Werte für obige Reaktionen ergaben sich 13.6 bzw. 6.9 Kcal mol^–1.

---

K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2₂ 100–226°. «» , , . «» 0.05 0.62. –t , . , — . , , , 13.6 6.9 .^–1.

---

---

One of the authors (SMK) is grateful to I.I.T. Delhi for a research scholarship.     

Selective oxidation and ammoxidation of isobutene over mixed oxides of tin and antimony

The oxidation and ammoxidation of isobutene were studied over mixed oxides SnO₂/Sb₂O₄ as catalysts, in a pulse reactor between 598 and 698 K. From the point of view of methacrylonitrile production the catalysts of compositions SnSb=4–51 behaved most appropriately at the optimum reaction temperature of 673 K. Below this temperature the production of methacrolein was preferred, even in the presence of ammonia, whereas at higher temperatures total oxidation prevailed.

---

SnO₂/Sb₂O₄, 598 698 . SnSb=4–51 , 673 . , , .

     

Thermal behaviour of transition metal complexes of dithiocarbazic esters. II

A thermal study (simultaneous TG and DTA measurements) was carried out on the dithiocarbazic ester complexes M[N³CH₂R₁N²C¹(S)SCH₃]₂, where M=Ni, Pt; R₁=C₆H₅. The following disproportionation reaction occurs in the solid state: II is formed through deprotonation of the CH₂ group bound to N³, whereas III is formed through protonation of N³.The influence of inductive and/or steric effects on the mechanism of this reaction is discussed, taking into account the electrochemical and X-ray data on the complexes Pt[NRNC(S)SR']₂ with differentR substituents: R=H, Ph, CH₂Ph, CH₂C₅H₁₁, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃; R=CH₃, CH₂Ph.These results accord with the behaviour of the same complexes in solution.

---

Zusammenfassung Dithiokarbamidsäureesterkomplexe M[N³CH₂R₁N²C¹(S)SCH₃]₂ mit M=Ni, Pt und R₁=C₆H₅ wurden thermisch untersucht. Im festen Zustand spielt sich folgende Disproportionierungsreaktion ab: II wird durch Deprotonierung der an N³ gebundenen CH₂ Gruppe und III durch Protonierung des Atoms N² gebildet. Unter Zuhilfenahme der elektrochemischen und Röntgendaten der Komplexe Pt[NRNC(S)SR']₂ mit verschiedenen Substituenten R: R=H, Ph, CH₂Ph, CH₂C₅H₁₁, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃ und R=CH₃ bzw. CH₂Ph wurde der Einfluß von induktiven und/or sterischen Effekten auf den Reaktionsmechanismus diskutiert. Diese Ergebnisse stehen in Übereinstimmung mit dem Verhalten der Komplexe in Lösung.

---

M[N³CH₂R₁N²C¹(S)SCH₃]₂, M= Ni, Pt,R ₁=C₆H₅. : II CH₂ , N³, III N². () , Pt[NRNC(S)SR]₂, R= , aR= . .

---

---

We thank prof. A. La Ginestra for many helpful discussions on the various aspects of this work.     

The electronic spectrum of acrylonitrile

The vapor absorption spectrum of acrylonitrile CH₂CHCN has been measured in the vacuum ultraviolet region. In addition, an all-valence-electron molecular orbital calculation has been used to calculate the electronic structure and spectrum of the molecule. On the basis of the MO calculation, as well as a vibrational analysis of the observed spectrum, several electronic transitions are assigned. The lowest energy absorption band (2107Å, = 150) is assigned as an n ^* transition. Absorption bands at 2030Å (=1600), 1725Å ( = 2100), and 1570Å ( = 1920) are assigned as 0–0 bands associated with transitions that are, respectively, ^*,^*, and ^* in character.

---

Zusammenfassung Das UV-Absorptionsspektrum von dampfförmigen Acrylnitril wurde gemessen und eine CNDO/2-Rechnung für die Elektronenstruktur durchgeführt. Auf dieser Basis konnten unter Zuhilfenahme der Analyse der Schwingungsstruktur im beobachteten Spektrum mehrere Banden zugeordnet werden: die 2107-Å-Bande ( = 150) einem n^*-Übergang, die drei Banden bei 2030Å ( = 1600), 1725Å ( = 2100) und 1570 Å ( = 1920)0-0-Übergängen von ^*-, ^*- bzw. ^*-Banden.

---

Résumé Mesure du spectre d'absorption en phase vapeur de l'acrilonitrile CH₂CHCN dans la région de l'ultraviolet. Par ailleurs, la structure électronique et le spectre de la molécule ont été calculés à l'aide d'une méthode des orbitales moléculaires semi-empirique pour tous les électrons de valence. Sur cette base, ainsi que sur une analyse vibrationnelle du spectre expérimental, on procède à l'attribution de plusieurs transitions électroniques. La bande d'absorption de plus basse énergie (2107 Å, = 150) est attribuée à une transition n ^*. Les bandes d'absorption à 2030Å ( = 1600), 1275Å ( = 2100) et 1570Å ( = 1920) sont considérées comme des bandes 0 - 0 associées à des transitions ^*, ^* et ^* respectivement.

     

A method for the temperature calibration of pushrod dilatometers

A method for the temperature calibration of pushrod dilatometers and thermomechanical analysis systems using the melting points of metal standards has been established. With this technique, the measured melting temperatures of high-purity metal standards are determined from the sharp change in the length curve which accompanies melting. This procedure was used for the absolute temperature calibration of a pushrod dilatometer capable of operation up to 2000 °C. The results of this calibration show that the technique can be used with a high degree of accuracy and confidence.

---

Zusammenfassung Mit Hilfe von Schmelzpunkten metallischer Standards wurde eine Methode zur Temperatureichung von Schubstangendilatometern und TMA-Systemen entwickelt. Die verwendete Technik basiert darauf, daß beim Erreichen der Schmelztemperatur des hochreinen, scheibenförmigen Metallstandards, der zusammen mit einem neutralen Probekörper verwendet wird, eine deutliche, spontan einsetzende Längenänderung in der Dilatometerkurve erkennbar wird. Dieses Verfahren wurde zur absoluten Temperatureichung eines Schubstangen-Dilatometers, das bis 2000 °C arbeitet, angewandt. Die Ergebnisse dieser Kalibrierung zeigen, daß diese Technik mit einem hohen Grad an Genauigkeit und Zuverlässigkeit eingesetzt werden kann.

---

, -. - . , 2000 °. , .

---

---

On sabbatical leave from the University of Rhode Island, Kingston, RI 02881, U.S.A.

---

The authors wish to express their thanks to Mr. E. Braun, Netzsch Gerätebau, for his work with the dilatometer and the preparation of the test samples.     

Selective hydrogenation of fatty oils on alloyed Ni?Al catalysts. II. Optimal reaction conditions

The previously suggested kinetic model permits to predict that maximum selectivity towards olein is attained under the limiting diffusional resistance with respect to hydrogen. This conclusion is confirmed by the experimental data obtained in a fixed catalyst bed reactor. Some recommendations to intensify industrial processes are given.

---

, . , . .

     

Couplage vibronique et anisotropie paramagnétique dans un complexe cubique 2 T 2 soumis à un champ trigonal

The influence of vibronic coupling on the average paramagnetism and the paramagnetic anisotropy of a cubic complex, the electronic ground state ²T₂ of which is perturbed by a trigonal field, is investigated. It is necessary to introduce the following parameters: the spin-orbit coupling coefficient , the vibronic coupling coefficient x, the frequency _g3 of the E modes of vibration, the splitting of the ² T ₂ level in the trigonal field and the covalence parameter k.For given x and , the influence of the vibronic coupling is more important if in the trigonal field the electronic ground state of the complex is ²E than if it is ²A. For given x and v (=/), the smaller ¦¦, the greater the influence of vibronic coupling. The respective effects of vibronic coupling and covalence are compared. Finally, the case of the first row transition-metal complexes is briefly discussed.     

Kinetics of catalytic hydrolysis of tetraethoxysilane by polycomponent solutions of neutral salts

The effect of salt concentrations on the hydrolysis kinetics in three-component systems containing tetraethoxysilane and aqueous solutions of sodium, neodymium and lead nitrates has been shown. A generalized model for the synthesis of polycomponent hydrolytes is suggested, which permits to predict the conditions to prepare compositions with specified characteristics.

---

, , . , .

     

Effect of the state of vanadium cations on the IR spectra of adsorbed carbon monoxide

ESR and IR-spectrosocpic studies of the effect of the state of vanadium ions on the IR-spectra of adsorbed CO have revealed complex formation of CO with V⁴⁺ (vCO at 2192 and 2205 cm^–1) and V³⁺ (vCO at 2178 and 2185 cm^–1) ions.

---

-- - CO. CO V⁴⁺ (vCO 2192, 2205 cm^–1) V³⁺ (vCO 2178, 2185 cm^–1).

     

The differential thermal analysis in the identification of cations through the Dowex 50W X12 resin

Starting from some satisfactory preliminary studies, the possibility of identifying single cations in solution has been investigated, by means of ionic exchange with a highly acidic resin (Dowex 50W) and a subsequent study by differential thermal analysis of the same resin. A catalogue of DTA curves has been prepared with 19 ionic forms of the said resin, and it has been found that the DTA curves are sufficiently distinguishable and reproducible to suggest an eventual analytical use in more complex cases of solutions containing more than one cationic species.

---

Zusammenfassung Ausgehend von befriedigenden Vorversuchen hat man die Möglichkeit der Identifizierung von einzelnen Kationen in Lösung mit Hilfe Ionenaustausches am hochsauren Austauscherharz (Dowex 50W) und darauffolgender differentialthermoanalytischer Prüfung des Harzes untersucht. Es wurde ein Katalog der DTA Kurven von 19 ionischen Formen des erwähnten Harzes aufgestellt. Die DTA Kurven sind genügend unterschiedlich und reproduzierbar, um eine analytische Anwendung von komplizierteren Fällen mit mehr als einem Kation in der Lösung vorzunehmen.

---

Résumé Après quelques essais préliminaires ayant donné satisfaction, on a recherché la possibilité d'identifier des cations présents seuls en solution par échange ionique sur une résine fortement acide (Dowex 50W et étude ultérieure de cette même résine par ATD. On a préparé un catalogue des courbes d'ATD de 19 formes ioniques de la dite résine. Les courbes se distinguent suffisamment les unes des autres et sont assez reproductibles pour suggérer leur emploi éventuel au cas plus complexe de solutions contenant plusieurs espèces cationiques.

---

- (Dowex 50W). - 19 . , .

     

A new method for preparation of Mo/Al2O3 catalysts for olefin metathesis

A new method of preparation of highly active catalysts for metathesis of -olefins through the anchoring of [Mo₂O₄(C₂O₄)₂(H₂O)₂]^2– anion to the surface of -Al₂O₃ with further thermal activation in H₂ and CO is proposed.

---

- [Mo₂O₄(C₂O₄)₂(H₂O₂]^2– -Al₂O₃ H₂ CO.

     

Examination of phase eouilibrium of the Ca(NO3)2-H2O system with quasi-isothermal-quasi-isobaric thermogravimetry and DTA

By means of the quasi-isothermal-quasi-isobaric thermogravimetry (Q-TG) technique ideal experimental conditions can be realized. This provides a possibility to compare the measured data with data from other phase equilibrium (solubility, tension) examinations.On the example of the Ca(NO₃)₂-H₂O system it is demonstrated that the phase diagrams can be used to interpret thermoanalytical (especially Q-TG) curves, or conversely, the results of thermoanalytical (Q-TG, DTA) examinations can serve for the control of equilibrium data of phase diagrams or to supply missing data.

---

Zusammenfassung Mit Hilfe des quasi-isothermischen-quasi-isobaren thermogravimetrischen (Q-TG) Verfahrens können ideale Versuchsbedingungen realisiert werden. Das ermöglicht es, die gemessenen Daten mit von anderen Phasengleichgewicht-Untersuchungen (Lösbarkeit, Tension) stammenden Daten zu vergleichen.Durch das Beispiel des Ca(NO₃)₂-H₂O-Systems wurde es gezeigt, dass die Phasendiagramme zur Erklärung von thermoanalytischen (insbesondere Q-TG) Kurven können angewandt werden, oder umgekehrt, die Ergebnisse der thermoanalytischen (Q-TG, DTA) Untersuchungen als Kontrolle der Gleichgewichtsdaten der Phasendiagramme dienen können, oder die fehlenden Daten liefern können.

---

- (Q-) . ( , ). Ca(NO₃)₂-H₂O , ( Q-) , .

---

---

The authors are indebted to Prof. E. Pungor for valuable discussions, and thank Mrs. M. Kiss and Miss I. Fábián for their technical assistance.