Determination of molecular properties by the method of moments. II

The wave functions and energies of a number of diatomic molecules have been determined for different nuclear separations by both the method of energy variation and the method of moments. The results obtained by the two methods are compared and indicate definite advantages of the method of moments over the method of energy variation.

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Zusammenfassung Für eine Reihe zweiatomiger Moleküle werden für verschiedene Kernabstände die Wellenfunktionen und Energien nach der Methode der Energievariation und nach der neueren Momentenmethode bestimmt. Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß die Momentenmethode erhebliche Vorteile besitzt gegenüber der üblichen Methode der Energievariation.

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Résumé Les fonctions d'onde et les énergies de plusieurs molécules diatomiques ont été déterminées à différentes distances internucléaires par la méthode de variation de l'énergie et par la méthode des moments. Les résultats comparés des deux méthodes indiquent de nets avantages de la méthode des moments sur la méthode de variation de l'énergie.

     

Analytische Bestimmung von Niob,Tantal, Phosphor,Chlorid und 2,2-Dipyridyl in einigen Komplexverbindungen

Zusammenfassung Die analytische Bestimmung der Metalle, des Dipyridyls und der Chloride in Oxo-chloro-alkoxo-dipyridyl-Komplexverbindungen des Niobs und Tantals wurde beschrieben. Eine modifizierte Methode der Dipyridylanalyse, wie auch der Chloridbestimmung in Gegenwart von Dipyridyl wurde angegeben. Die radiometrische Metallbestimmung in Extraktionsverbindungen von Niob und Tantal mit Di-oktyl-methylenbis-phosphonsäure wurde dargelegt.

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Summary The analytical determination of metals, dipyridyl and chlorides in oxochloro-alkoxo-dipyridyl complex compounds of niobium and tantalum is described. A modified procedure of the dipyridyl analysis and also of the determination of chloride in the presence of dipyridyl is given. The radiometric determination of the metals in extraction compounds of niobium and tantalum with di-octyl-methylene-bis-phosphonic acid is discussed.

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Résumé On décrit le dosage des métaux, du dipyridyle et des chlorures dans les composés complexes oxo, chloro, alcoxo, dipyridyle, du niobium et du tantale. On indique une méthode modifiée pour le dosage de dipyridyle ainsi que pour la détermination des chlorures, en présence de dipyridyle. On décrit le dosage radiométrique des métaux dans les produits d'extraction du niobium et du tantale par l'acide di-octyl-méthylène-bis-phosphonique.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Determination of molecular properties by the method of moments. III

The wave functions of the water and the ammonia molecules have been determined for many nuclear configurations by both the method of moments and the method of energy variation. The accuracy of the results obtained by the two methods is similar although the method of moments requires considerably less integrational work. Some technical problems connected with the use of the method of moments are discussed.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktionen des Wasser- und Ammoniakmoleküls wurden für mehrere molekulare Konfigurationen nach der Momentenmethode und der Methode der Energievariation bestimmt. Die Genauigkeit beider Methoden ist ungefähr gleich, obwohl bei der Momentenmethode weniger Aufwand an Integration benötigt wird. Einige technische Probleme bei der Verwendung der Momentenmethode werden diskutiert.

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Résumé Les fonctions d'onde de l'eau et de l'ammoniac ont été déterminées pour de nombreuses configurations nucléaires par la méthode des moments et la méthode variationnelle. Les précisions atteintes par les deux méthodes sont comparables quoique la méthode des moments nécessite un moindre effort sur le plan des intégrations. Discussion de certains problèmes techniques liés à l'emploi de la méthode des moments.

     

Etude du comportement thermique des polystyrenes reticules,type porapak

Sommaire Diverses expérences pratiquées sur différents échantillons de Porapak permettent de déterminer sa vitesse de dégradation thermique et la composition des produits de pyrolyse.Alors que la stabilité thermique, déterminée par thermogravimétrie, conduirait à des températures nettement plus élevées, on montre que la température maximum d'emploi en chromatographie en phase gazeuse ne devrait pas dépasser 200°C pour le Porapak P et 300°C pour le Porapak Q.Les principaux produits de pyrolyse des Porapak étudiés sint les isomères méta et para du diéthylbenzène, du divinylbenzène et surtout de l'éthylvinylbenzène, auxquels vient s'ajouter le styrène.

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Study of the thermal behaviour of cross-linked polystyrenes, type Porapak

Summary Experiments have been carried out on different Porapak samples to determine their speed of thermal degradation and the composition of their pyrolysis products.While their thermal stability as determined by themogravimetry would suggest markedly highly temperatures, it is shown that the maximum temperature for their use in gas chromatography should not exceed 200°C for Porapak P and 300°C for Porapak Q.The main pyrolysis products of the Porapak types under consideration are the meta and para isomers of diethyl benzene, divinyl benzene, and mainly of ethylvinyl benzene, and in addition styrene.

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Untersuchung des thermischen Verhaltens vernetzter Polystyrole vom typ Porapak

Zusammenfassung Durch mehrere Versuche, die an verschiedenen Porapak-Proben durchgeführt wurden, läßt sich die Geschwindigkeit ihrer themischen Zersetzung und die Zusammensetzung der Pyrolyse-Produkte bestimmen.Obwohl sich aus der thermischen Stabilität, die durch Thermogravimetrie bestimmt wurde, merklich höhere Temperaturen ergeben würden, wird gezeigt, daß die Höchsttemperature bei der Anwendung für die Gas-Chromatographie bei Porapak P 200°C und bei Porapak Q 300°C nicht überschreiten sollte.Die hauptsänchlichen Pyrolyseprodukte der untersuchten Porapak-Typen sind die meta- und para-Isomeren von Diäthylbenzol, Divinylbenzol und besonders Äthylvinylbenzol, zu denen noch Styrol kommt.

     

Polarographische Bestimmung des Pyridoxols in pharmazeutischen Präparaten

Zusammenfassung Es wird eine neue polarographische Methode zur direkten Bestimmung des Pyridoxols in Injektionspräparaten und Tabletten beschrieben. Die ausgearbeitete Methode beruht auf der polarographischen Reduktion des Pyridoxolmoleküls im Milieu von Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffern und weiter auf der Bildung einer katalytischen Stufe des Pyridoxols in Veronalpuffern. Die polarographische Methode ist rascher und in manchen Fällen genauer und empfindlicher als die bisher in Gebrauch stehenden Methoden. Die Anwesenheit der in den Präparaten laufend vorkommenden Begleitstoffe des Pyridoxols stört nicht die polarographische Bestimmung. Die Methode kann auch zur Bestimmung des 3-Hydroxy-4-methoxymethyl-5-oxymethyl-2-methylpyridins benutzt werden, das ein Zwischenprodukt bei der Pyridoxolerzeugung ist.

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Summary A new polarographic method is described for the direct determination of pyridoxol in injection preparations and tablets. This method is based on the polarographic reduction of the pyridoxol in ammonia-ammonium chloride buffer medium and also on the formation of a catalytic stage of the pyridoxol in veronal buffers. The polarographic method is faster and in many cases more accurate and more sensitive than the methods now in use. The presence of the materials which always accompany the pyridoxol in the preparations does not interfere with the polarographic determination. The method can likewise be used for determining 3-hydroxy-4-methoxymethyl-5-oxymethyl-2-methylpyridine, which is an intermediate product in the manufacture of pyridoxol.

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Résumé On décrit une nouvelle méthode polarographique pour le dosage direct du pyridoxol dans les préparations pour injections et dans les comprimés. La méthode élaborée repose sur la réduction polarographique de la molécule de pyridoxol dans le milieu tampon ammoniaque-chlorure d'ammonium, et, en outre, sur la formation d'une phase catalytique du pyridoxol dans les tampons au véronal. La méthode polarographique est plus rapide et dans de nombreux cas plus exacte et plus sensible que les méthodes utilisées jusqu'ici. La présence d'impuretés existant couramment dans les préparations à côté du pyridoxol ne gêne pas le dosage polarographique. On peut aussi utiliser la méthode pour le dosage de l'hydroxy-3 méthoxyméthyl-4 oxyméthyl-5 méthyl-2 pyridine, substance intermédiaire dans la préparation du pyridoxol.

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Herrn Dr.P. Zuman danken wit für Ratsehläge bei der Abfassung dieser Arbeit.     

Halbquantitative papierchromatographische Bestimmung des Germaniums mit Phenylfluoron

Zusammenfassung Unter Anlehnung an die bereits früher ausgearbeitete papierchromatographische Methode zum Nachweis des Germaniums mit Phenylfluoron wird ein halb quantitatives Verfahren angegeben, das auf der planimetrischen Auszählung der Fleckengröße des Germaniums beruht. Die Ergebnisse der Trennungen des Germaniums von den wichtigsten Elementen der 2. und 3. analytischen Gruppe zeigten im Durchschnitt eine Genauigkeit von ± 6%.

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Summary Pursuant to the paper chromatographic method previously described for the detection of germanium with phenylfluorone, a semi-quantitative procedure is given, which is based on the planimetric measurement of the size of the flecks of the germanium. The results of the separations of the germanium from the most important elements of the 2nd and 3rd analytical groups gave a mean accuracy of ± 6%.

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Résumé Pour suivant l'étude de la méthode chromatographique sur papier déjà décrite pour la détection du germanium par la phénylfluorone, on a mis au point une méthode semi-quantitative basée sur la mesure planimétrique des taches du germanium. Les résultats de la séparation du germanium des éléments les plus importants de la 2^e et 3^e groupe analytique donnent une précision moyenne de ± 6%.

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Herrn Prof. Dr.F. Hecht sei für die Anregung zu dieser Arbeit der beste Dank ausgesprochen.     

The detection,identification and gravimetric determination of pentosans and pentoses

Summary Following a discussion of the occurrence and fundamental chemistry of pentosans, qualitative tests are indicated. The utilization of crystal habits, optical properties, and physical constants of sugars and their derivatives for identification is suggested. A procedure for crystal identification by optical means is outlined. The methods of sugar estimation applicable to pentoses are discussed while the errors of the standard pentosan determination are pointed out. An accurate gravimetric macro-determination of pentoses was developed and reduced to a micro-basis. Requiring only equipment available in the laboratory, high accuracy and precision were obtained on 3 mg. samples of wood and 0,5–1,0 mg. samples of pentose materials.

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Zusammenfassung Nach einer Erörterung des Vorkommens der Pentosane und der Grundlagen ihrer Chemie werden qualitative Nachweise angegeben. Es wird die Verwendung der Kristall- und optischen Eigenschaften sowie der physikalischen Konstanten der Zucker und ihrer Derivate für ihre Identifizierung vorgeschlagen. Die Grundzüge eines Verfahrens zur Identifizierung der Kristalle auf optischem Wege werden angegeben. Die auf Pentosane anwendbaren Zuckerbestimmungsverfahren werden diskutiert, wobei die Fehler der Standard-Pentosanbestimmung aufgezeigt werden. Es wird eine genaue gravimetrische Makrobestimmung der Pentosen ausgearbeitet und auf Mikromaßstab gebracht. Obwohl nur die übliche Laboratoriumausrüstung benutzt wurde, ließen sich bei Holzproben von 3 mg und Einwaagen von 0,5 bis 1,0mg verschiedener Pentosematerialien richtige und sehr genaue Resultate erzielen.

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Résumé Après avoir discuté la chimie et l'analyse qualitative des pentosanes, l'auteur propose d'employer pour le décélement des sucres et de leurs dérivés la forme des crystaux, les propriétés optiques et les constantes physiques. Il décrit une méthode pour l'identification optique des crystaux. Puis il discute l'aptitude des différentes méthodes employées au dosage des sucres pour le dosage des pentoses. De plus il démontre les erreurs possibles, en employant la méthode d'usance pour le dosage des pentosanes. Il décrit une méthode gravimétrique exacte pour le macro-dosage des pentoses et en déduit une micro-méthode, permettant un dosage extrêmement exact, en employant des échantillons de bois de 3 mg. et des échantillons de 0,5–1,0mg. des matériaux contenant des pentoses. Pour ces recherches l'installation normale d'un laboratoire suffit complètement.

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Released as Scientific Journal Series Paper No. 1513 by the Agricultural Experiment Station, University of Minnesota. Part of the experimental work on which this report is based was done when the author was associated with the College of Forestry, University of Washington.

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In cooperation with the Division of Agricultural Biochemistry.     

Use of the mixed basis method for ab initio SCF MO calculations

A previously described mixed basis method for performing SCF MO calculations has been applied to the benzene molecule and to the allyl cation. A basis set of Slater type orbitals is used to calculate the one-electron and one-centre two-electron integrals whilst the many-centre two-electron integrals are approximated by small gaussian type orbital expansions of the STO basis. Comparison of the results with all-gaussian basis sets and literature values indicates that the mixed basis 2-GTO approximation is inadequate for molecules of this size because of the consistent underestimation of the electron repulsion integrals. The use of gaussian exponents chosen by a least-squares procedure rather than variationally gives better mixed basis results, but the indications are that a 4-GTO expansion is necessary for reliable mixed basis calculations. A method for more accurate integral evaluation by gaussian expansions of orbital products is suggested.

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Zusammenfassung Eine früher beschriebene Methode mit gemischter Basis zur Durchführung von SCF-MO-Berechnungen wurde auf das Benzolmolekül sowie das Allylkation angewendet. Ein Basissatz aus Slaterorbitalen wird verwendet, um die Einelektronen- und die Einzentrenzweielektronenintegrale zu berechnen, während die Mehrzentrenzweielektronenintegrale mit Hilfe von Entwicklungen der Slaterorbitale nach wenigen Gaußfunktionen angenähert werden. Ein Vergleich mit Ergebnissen von Rechnungen mit Gesamtbasissätzen von Gaußfunktionen und mit Literaturwerten zeigt, daß der gemischte Basissatz 2-GTO ungeeignet für Moleküle von dieser Größe ist, da die Elektronenabstoßungsintegrale durchgehend zu klein berechnet werden. Die Verwendung von Exponenten der Gauß-funktion, die mit Hilfe einer Methode der kleinsten Quadrate gewonnen wurde, ergibt bei der gemischten Basis bessere Ergebnisse als diejenigen, die nach der Variationsmethode gewonnen wurden; es zeigt sich jedoch, daß 4-GTO-Entwicklungen für angemessene Berechnungen mit gemischter Basis notwendig werden. Eine Methode für eine genauere Integralberechnung mit Hilfe der Entwicklung von Orbitalprodukten nach Gaußfunktionen wird vorgeschlagen.

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Résumé Application à la molécule de benzène d'une méthode de base mixte précédemment décrite pour effectuer les calculs SCF MO. Une base d'orbitales de Slater est utilisée pour calculer les intégrales monoélectroniques et les intégrales biélectroniques monocentriques; les intégrales biélectroniques polycentriques sont approchées au moyen d'une expression des orbitales de Slater en orbitales gaussiennes. La comparaison des résultats avec ceux obtenus en bases gaussiennes et avec ceux donnés dans la littérature indique que l'approximation 2-GTO n'est pas adaptée aux molécules de cette taille car elle provoque une sous-estimation constante des intégrales de répulsion électronique. L'emploi d'exposants gaussiens choisis par un procédé de moindres carrés plutôt que par une méthode variationnelle donne de meilleurs résultats en bases mixtes mais il s'avère nécessaire d'utiliser un développement du type 4-GTO. On propose une méthode pour l'évaluation plus précise des intégrales par développement gaussien des produits d'orbitales.

     

Détermination rapide et semi-automatique du soufre,du chlore,du brome et de l'iode organiques

Résumé La méthode de détermination du soufre et des halogènes décrite est basée sur le principe de la pyrolyse instantanée suivie d'une combustion de la substance à analyser. L'acide sulfurique formé réagit ensuite sur du chlorure de baryum et les oxydes du soufre sur du chlorate de potassium. Acide chlorhydrique gazeux et chlore sont libérés respectivement. Les gaz halogènes et halohydriques réagissent sur de 1'iodure d'argent ozonisé avec deplacement d'iode équivalent. L'iode libéré est absorbé dans une solution de Nal tamponnée puis titré automatiquement par du thiosulfate de sodium.

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Rapid and semi-automatic determination of organic sulfur, chlorine, bromine and iodine

Summary The method for determination of sulfur and halogens which is described is based on the principle of instantaneous pyrolysis followed by combustion of the substance to be analysed. The sulfurici acid formed then reacts on barium chloride and sulfur oxides on potassium chlorate. Gaseous hydrochloric acid and chlorine respectively are liberated. The halogen gases and halogen hydrides react on ozonized silver iodide with displacement of an equivalent amount of iodine. The iodine liberated is absorbed in a stoppered solution of sodium iodide and then titrated automatically with sodium thiosulfate.

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Zusammenfassung Die beschriebene Methode zur Bestimmung des Schwefels und der Halogene beruht auf der raschen Pyrolyse und Verbrennung der organischen Analysenprobe. Die dabei entstehende Schwefelsäure samt den Schwefeloxiden reagiert dann mit Kaliumchlorat, wobei Chlor bzw. Chlorwasserstoff freigeScizt wird. Diese reagieren mit Silberjodid in Gegenwart von Ozon unter FreiScizung der äquivalenten Menge Jod. Dieses wird in gepufferter Natriumjodidlösung aufgefangen und automatisch mit Thiosulfat titriert.

     

Microanalyse fonctionnelle organique basée sur la détermination des constantes physiques. Identification des acides aminés

Résumé Le présent travail, tout en s'inscrivant comme contribution aux microdéterminations des constantes physiques des corps organiques, est en même temps une contribution à la microanalyse fonctionnelle organique, en ce sens qu'il préconise l'emploi de deux constantes physiques: la température de fusion eutectique et l'indice de réfraction pour identifier les acides aminés.Toutes les déterminations se font en une minute et sur un cristal. Cette méthode est extensible à d'autres classes de composés et susceptible de rendre de grands services dans le contrôle industriel et biochimique.La méthode préconisée ici pour l'identification des corps organiques concurrence avantageusement celle de préparation des dérivés des substances organiques et permettrait en outre d'accélérer les déductions de l'analyse qualitative organique classique, basées sur les différences, de solubilité (méthode deStaudinger, Kamm, Shriner, etc.). Ces nouvelles techniques se prêtent aussi à une extension quantitative.

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Summary This study, though entitled as a contribution to the microdetermination of the physical constants of organic compounds, is at the same time a contribution to functional organic microanalysis, in the sense that it involves the use of two physical constants: the eutectic fusion temperature and the index of refraction for identifying amino acids.All the determinations can be made in one minute and on only one crystal. This method may be extended to other classes of compounds and is capable of rendering great service in industrial and biochemical control.The method given here for the identification of organic compounds competes advantageously with that of preparing derivatives of organic materials and furthermore it permits speeding up the deductions of classical qualitative organic analysis based on the differences in solubility (method ofStaudinger, Kamm, Shriner, etc.). Quantitative developments are being studied.

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Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit ist sowohl ein Beitrag zur Mikrobestimmung physikalischer Konstanten organischer Stoffe, wie gleichzeitig auch ein Beitrag zur funktionellen organischen Mikroanalyse. Es wird vorgeschlagen, die Bestimmung zweier physikalischer Konstanten, nämlich der eutektischen Temperatur und des Brechungsindex zur Identifizierung von Aminosäuren zu verwenden.Diese Bestimmungen sind in einer Minute an nur einem Kristall ausführbar. Die Methode ist auch auf andere Arten von Verbindungen übertragbar und geeignet, bei der Untersuchung technischer und biochemischer Produkte gute Dienste zu leisten.Die vorgeschlagene Methode ist vorteilhafter als die Identifizierung organischer Stoffe über den Weg der Herstellung von Derivaten. Außerdem läßt sich mit ihrer Hilfe die Ausführung des klassischen organischen Analysenganges nach dem Prinzip der Löslichkeitsunterschiede (Staudinger, Kamm, Shriner u. a.) beschleunigen. Die quantitative Auswertung der angegebenen Verfahren ist in Aussicht genommen.

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Ce travail a été subsidié par leFonds national de la recherche scientifique de Belgique.     

Mikrobestimmung von Glycerin in Fett und Phosphatiden

Zusammenfassung Apparatur und Arbeitsweise für die Bestimmung des Glycerins in Fett und Phosphatiden werden angegeben und die Genauigkeit der Methode durch Analysenresultate belegt.

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Summary An apparatus and a procedure is described for the determination of glycerol in fat and in phosphatides; the accuracy of this method is illustrated by results of different analyses.

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Résumé Un appareil et une méthode pour le microdosage de la glycérine en graisses et phosphatides sont décrits. La précision de la méthode est prouvée par des résultats d'analyses.

     

Zur Frage der mikropolarographischen Bestimmung der Chloridionen in biologischen Flüssigkeiten

Zusammenfassung Es wurden alle uns bekannten quantitativen Mikromethoden der polarographischen Bestimmung von Chloriden in biologischen Flüssigkeiten verglichen. Die ursprüngliche Methode der direkten Bestimmung der Chloridionen wurde als die vorteilhafteste für Serienanalysen sowohl der klinischen als auch der anspruchsvollsten wissenschaftlichen Laboratorien gewählt. Diese Methode wurde auch von neuem überprüft und auf Grund achtjähriger Erfahrungen aus der Praxis bewertet.

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Summary A comparison was made of all the known quantitative micromethods of the polarographic determination of chlorides in biological fluids. The original method of the direct determination of chloride ions was selected as the most advantageous for series analyses in both clinical and scientific laboratories with the strictest demands. This method was tested once more and its value established on the basis of eight years experience in actual practice.

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Résumé On compare toutes les microméthodes quantitatives connues pour le dosage polarographique des chlorures dans les liquides biologiques. La méthode initiale de dosage direct des ions chlorhydriques a été choisie comme la plus favorable pour les analyses en série aussi bien dans les laboratoires de cliniques que dans les laboratoires scientifiques les plus exigents. Cette méthode a aussi été contrôlée de nouveau et proposée pour la pratique sur la base d'expériences de 8 années.

     

Valence bond treatment of systems involving orbital degeneracy

A semiempirical valence-bond treatment including polar structures has been developed. Explicit formulas are given for the calculation of energy matrix elements and of charge and spin densities. The method has been applied to benzyl and allyl radicals and to butadiene.

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Zusammenfassung Es wurde ein semiempirisches Valence-Bond-Verfahren einschlie\lich Polar-Strukturen ent-wickelt. Explizite Formeln werden für die Berechnung von Energiematrixelementen und für die Ladungs- und Spin-Dichte angegeben. Die Methode wurde auf das Benzyl- und das Allyl-Radikal und auf Butadien angewendet.

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Résumé On a dévelopé un traitment semi-empirique de la méthode des orbitals de valence avec inclusion des structures polaires. On donne des formules explicitées pour le calcul des éléments matriciels de l'énergie et des densités de charge et de spin. On a appliqué la méthode aux radicaux benzylique et allylique et à la molecule du butadiène.

     

Comparison of methods for the spectrophotometric determination of phenols in automobile exhaust fumes

Summary The piperonal chloride reaction has been used for the quantitative determination of phenols in raw automobile exhaust fumes. This method is compared with five other methods found suitable for this purpose, and accuracy, sensitivity, and simplicity of the procedures are evaluated. Recommendations are made for the selection of methods.

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Zusammenfassung Die quantitative Bestimmung von Phenolen in rohen Automobilauspuffgasen wurde unter Benutzung der Reaktion mit Piperonalchlorid ausgeführt. Diese Methode wurde mit fünf anderen für diesen Zweck geeignet erscheinenden Verfahren hinsichtlich Genauigkeit, Empfindlichkeit und Handlichkeit verglichen, woraus sich Vorschläge für die Wahl der jeweils geeignetsten Methode ergeben.

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Résumé On a utilisé la réaction au chlorure de pipéronal pour doser les phénols dans les fumées d'échappement brutes des automobiles. On compare cette méthode avec cinq autres que l'on estime satisfaisantes et l'on évalue la précision, la sensibilité et la simplicité des procédés. On donne des recommandations pour la sélection des méthodes.

     

Zur Methodik der mikrochemischen Fettbestimmung in biologischen Flüssigkeiten

Zusammenfassung Es wird eine gravimetrische Bestimmung der Gesamtlipoide im Serum unter Verwendung der Torsionswaage beschrieben. Die Methode erlaubt es, in verhältnismäßig geringen Serummengen den Lipoidgehalt zu bestimmen und ist für die Durchführung von Serienbestimmungen bzw. den klinischen Betrieb geeignet.

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Summary A gravimetric determination of total lipids in serum, with the help of a torsion balance, is described. This method which allows to determine the lipid content of relatively small quantities of serum can be conveniently used for carrying out series determinations, e.g. in clinical work.

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Résumé Les auteurs décrivent une méthode pour doser gravimétriquement l'ensemble des lipoïdes dans le sérum, en employant une balance de torsion. Cette méthode permet le dosage des lipoïdes dans des quantités de sérum, relativement petites; elle sera très utile pour les analyses en série et pour la clinique.

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Otto von Fürth zum 70. Geburtstag.     

Die Genauigkeit der Bestimmung von fluor in kleinen Mengen ohne Destillation

Zusammenfassung Die größte Genauigkeit der Methode zur Bestimmung kleiner Fluormengen in Lebensmitteln durch Titration mit Zirkonlösung unter Umgehung der Destillation liegt bei genauer Anwendung des hier angegebenen Verfahrens und bei der gebotenen Rücksicht auf die Zusammensetzung der Asche des Lebensmittels, wie sie bei 650° C erreicht wird, zwischen Fluorgehalten der zu untersuchenden Substanz von 10 und 100 mg-%. In diesem Falle liegt die Genauigkeit der Methode bei ± 10 bis 15%.

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Résumé (W) La plus grande exactitude du dosage de petites quantités de fluor dans les matières alimentaires repose sur le mode opératoire décrit ci-dessus; cette méthode consiste à faire le titrage avec une solution de zirconium en évitant la distillation; il faut également tenir compte de la constitution des cendres obtenues à 650° C. La teneur en fluor de la substance à analyser varie entre 10 et 100 mg pour cent. Dans ce cas la précision de la méthode est de ± 10 à 15%.

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Mit 1 Abbildung.     

Détermination rapide et semi-automatique du Chlore,du Brome et de l'Iode organiques

Résumé On décrit une nouvelle méthode de dosage rapide et semi-automatique du chlore, du brome et de l'iode, se basant sur l'action des gaz halogénes et halohydriques sur l'iodure d'argent ozonifié. L'iode libéré est absorbé dans une solution de NaI tamponnée puis titrée automatiquement par du thiosulfate de sodium. La méthode convient aussi pour les teneurs éxtrêmes en halogène, en particulier pour les petites teneurs dans le cas des hauts polymères.

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Rapid semi-automatic determination of chlorine, bromine, and iodine in organic substances

Summary A semi automatic recording microanalyzer for chlorine, bromine and iodine based upon the reaction of halogen and halohydric gases on ozonised silver iodide is described. The liberated iodine is absorbed in a buffered solution of NaI and automatically titrated by sodium thiosulfate. This method is convenient also in case of substances containing large or low contents of halogenes and particularly for high polymers.

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Zusammenfassung Eine neue, schnelle und halbautomatische Bestimmungsmethode von Chlor, Brom und Jod, die auf der Reaktion gasförmiger Halogene und Halogenwasserstoffe mit ozonbehandeltem Silberjodid beruht, wurde beschrieben. Das freigesetzte Jod wird in einer gepufferten NaJ-Lösung absorbiert und anschließend sofort mit Natriumthiosulfat automatisch titriert. Die Methode eignet sich auch für extreme Halogengehalte und besonders für kleine Gehalte in Hochpolymeren.

     

Etude semiempirique de la configuration moléculaire stable des molécules ionisées ou excitées

Résumé Les déformations stabilisatrices des molécules ionisées ou excitées sont étudiées en supposant connues les coordonnées normales et les constantes de force de l'état fondamental et en calculant les variations de l'énergie d'ionisation ou d'excitation dans les déformations. On en déduit les coordonnées des minimas, les énergies de stabilisation, et les intersections des surfaces potentielles. Cette méthode est appliquée aux anions de la pyrazine calculés par les méthodes SCF et UHF dans les approximations de Pariser et Parr: les variations des longueurs de liaison sont de l'ordre de 0.15 å, celle de l'affinité électronique de 1 eV, et celle des densités de spin de 0.05 e. Ce phénomène peut jouer un rÔle dans l'eifet de charge. En méthode de Hückel des formules générales sont déduites, donnant l'énergie de stabilisation par déformation des ions et des états excités des polyènes.

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The stabilizing deformations of ionized or excited molecules are studied using experimental normal modes and force-constants, and calculating the variations of ionization or excitation energies in the deformations. We deduce new minimas, stabilizing deformations, crossing lines of potential surfaces. This method is applied to negative ions of pyrazine by SCF and UHF (Unstricted Hartree-Fock) methods in the Pariser-Parr approximations: the variations of bond lengths could reach 0.15 å, the electroaffinity could increase of 1 eV, and the spin densities change about 0.05 e. This phenomenon may play a role on the so-called charge-effect. In that scheme, general formulas giving the stabilizing deformation energies for ions and excited states of polyens are deduced from Hückel method.

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Zusammenfassung Die stabilisierenden Deformationen ionisierter oder angeregter Moleküle werden bei bekannten Normalkoordinaten und Kraftkonstanten des Grundzustandes studiert und die Änderungen der Ionisations- und Anregungsenergie bei den Deformationen berechnet. Hieraus werden die Minimumskoordinaten, Stabilisierungsenergien und Schnitte der PotentialflÄchen hergeleitet. Diese Methode wird auf die Anionen von Pyrazin mittels der SCF- und UHF-Methode im Rahmen der Pariser-Parr-NÄherung angewandt. Die Änderungen der BindungslÄngen betragen grö\enordnungsmÄ\ig 0,15 å, die der ElektronenaffinitÄten 1 eV und die der Spindichten 0,05 e. Dieses PhÄnomen spieltbeim sogenannten Ladungseffekt eine Rolle. Mit der Hückel-Methode werden allgemeine Formeln abgeleitet, die die Stabilisierungsenergie der Deformation der Ionen und angeregten ZustÄnde von Polyenen angeben.

     

Application of the MIM method to the study of electronic absorption bands involving triplet states in hydrocarbons

Singlet-triplet and triplet-triplet electronic spectra of numerous hydrocarbons have been interpreted by the MIM method. For flexible molecules the calculations have been carried out considering the minimum conformational energy geometry. Calculated transition energies, oscillator strengths, and polarizations are discussed and compared with experiment.

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Zusammenfassung Singlet-Triplet und Triplet-Triplet-Elektronenspektren von verschiedenen Polyenen und anderen Kohlenwasserstoffen wurden mit der MIM Methode interpretiert. Die Berechnungen für flexible Moleküle wurden unter Beachtung der Geometrie des Zustandes mit der minimalen Konformationsenergie durchgeführt. Die berechneten Übergangsenergien, Oszillatorstärken und Polarisationen werden diskutiert und mit dem Experiment verglichen.

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Résumé On a interpreté par la méthode MIM les spectres électroniques singulet-triplet et triplet-triplet des différentes polyénes et hydrocarbures. On a effectué les calculs pour les molécules flexibles en considerant la géometrie des états à minimum energie conformationelle. On a discuté et comparé les energies de transition, les forces des oscillateurs et les polarizations calculés avec donnés expérimentales.

     

Modifications in the simultaneous determination of carbon,hydrogen, and nitrogen

Summary Improved analytical procedures are presented for the simultaneous determination of carbon, hydrogen, and nitrogen in solid organic materials by the gas volumetric method. The accuracy is improved, and the method is less dependent upon the analyst's technique.

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Zusammenfassung Verbesserte Verfahren für die gleichzeitige gasvolumetrische Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff in festen organischen Verbindungen werden beschrieben. Die Genauigkeit wurde verbessert, und die Ergebnisse sind weniger von der Arbeitstechnik des Analytikers abhängig.

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Résumé On présente une amélioration des procédés analytiques pour le dosage simultané du carbone, de l'hydrogène et de l'azote dans les matériaux solides organiques par la méthode volumétrique gazeuse. La précision est meilleure et la méthode dépend moins de la technique de l'analyste.

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Work was performed under the auspices of the U. S. Atomic Energy Commission.