Teil II: Das Aktivierungsproblem

Zusammenfassung zu Teil II Die in Teil I beschriebenen, teils früher beobachteten Erh?hungen der katalytischen Aktivit?ten von Oxydasemodellen werden auf Wechselwirkung der Polypeptidkette mit der prosthetischen Gruppe und dem Substrat zurückgeführt. Es handelt sich um teils positive, teils negative Beitr?ge durch Ver?nderung des Redoxpotentials von prosthetischer Gruppe und Substrat. Die Erscheinungen werden verglichen mit solchen an definierten Einschlu?verbindungen vom Dextrinund Desoxychols?ure-Typ. Die Aktivit?tserh?hungen werden weiter zurückgeführt auf die energiefortleitenden Eigenschaften der Peptidkette, bewiesen durch fotochemische Untersuchungen an den CO-Verbindungen von Fermentmodell und Wirkungsgruppe. Schlie?lich wird die Aktivierung zurückgeführt auf übertragung von mechanischer Energie durch die Peptid-Wendel auf die Wirkungsgruppe. Es wurde gezeigt, da? identische Gleichgewichtslagen bei den Dunkelgleichgewichten der CO-Verbindungen verschiedenen Temperaturen für Wirkungsgruppe und Modelle entsprechen. Es wird auf die Bedeutung angeregter Zust?nde für die physiologische Wirkung hingewiesen und gezeigt, da? man die fotochemische Spaltung der CO-Verbindungen von Fermentmodellen durch typische Radikal-Abbrecher wie Nitrobenzol hemmen kann. Es wird darauf hingewiesen, da? vermutlich auch canzerogene Stoffe die Energieleitung bei Enzymen beeinflussen. Konstellations?nderungen werden erstmalig durch Vergleich von L?slichkeit und Dielektrizit?tskonstanten in Einschlu?hohlr?umen nachgewiesen, ihre Bedeutung für die Funktion, z. B. von Peptidasen, wird unterstrichen.     

Über die Theorie von Kohlrausch über wandernde Grenzen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da? die Annahmen, die der Ableitung der Kohlrausch'schen Gleichung für adjustierte (adjusted) Konzentrationen zweier uni-univalenter Elektrolyte zugrunde liegen, auf die Schichten dieser Elektrolyte, die unmittelbar an die Grenze ansto?en, nicht anwendbar sind und da? eine übergangsschicht, in der die Anpassung in der Geschwindigkeit des gemeinsamen Ions bewirkt wird, angenommen werden mu?, wie in einer früheren Arbeit bereits betont wurde 6). Es wird weiterhin gezeigt, da? die Kritik von Mc Innes und Dole, Hacker und Bikerman, da? „der scheinbare Ausfall in der Anzahl der gemeinsamen Ionen hinter der Grenze durch eine Ver?nderung der Konzentration der Ionen erkl?rt werden kann, wenn die Grenze einen gegebenen Punkt passiert“, auf einem Mi?verst?ndnis der Bedingungen in den Schichten zweier Elektrolyte in unmittelbarer N?he der Grenze beruht. übersetzt von H. Erbring (Leipzig).     

Ueber Veränderungen des Kautschuks im derHeißvulkanisation

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da? die Ansicht, der Kautschuk ver?ndere sich in seinen Eigenschaften im Laufe der Vulkanisation „vollst?ndig kontinuierlich“, irrig ist. Mit Hilfe der Chloroformextraktionsmethode wird der Anfang einer neuartigen Vulkanisationskurve festgelegt (der KV-Kurve), und es zeigt sich, da? der Kautschuk bei der Vulkanisation eine Reihe von scharf charakterisierten Ver?nderungen erleidet, die sich teils nach-, teils nebeneinander, abspielen. Der Charakter der KV-Kurve bleibt unter allen Verh?ltnissen der gleiche. Ver?nderungen der Vulkanisationsbedingungen (des Schwefelzusatzes, der Vulkanisationstemperatur, des Zusatzes eines Beschleunigers) ver?ndern nur die Geschwindigkeit der einzelnen Vorg?nge. Die Vorvulkanisation wird n?her untersucht und gezeigt, da? sich in ihrem Verlauf zun?chst eine kontinuierliche Viskosit?tszunahme bemerkbar macht und da? sie mit einem pl?tzlichen Herabsetzen der L?slichkeit des Kautschuks endet. Nach beendeter Vorvulkanisation setzen zwei gleichzeitig verl?ufende Vorg?nge ein, von denen der eine durch eine Zunahme, der andere durch eine Abnahme der L?slichkeit des Kautschuks charakterisiert ist. Von dem Aufstellen einer theoretischen Erkl?rung dieser Vorg?nge wird zun?chst absichtlich Abstand genommen. Diese soll erst geliefert werden, wenn weitere Tatsachen beigebracht sind.     

Über ein ungewöhnliches Beispiel regionaler Sedimentation

Zusammenfassung Es wird ein Fall einer regionalen Sedimentation beschrieben, der ungleich einigen früher beschriebenen Beispielen vollst?ndig unabh?ngig von irgendwelcher Einwirkung des Lichtes eintritt. Eine Zellulosesuspension in verdünnter Schwefels?ure bildete zwei Arten von B?ndern. Eine dieser Arten von B?nderungen wird eingehend diskutiert, und ihr Auftreten wird dadurch erkl?rt, da? die Erscheinung auf Gasblasen zurückgeführt wird, die sich an die faserigen Teilchen anhaften und somit geringe Unterschiede des spezifischen Gewichts zwischen den Zelluloseteilchen und der sie umgebenden Flüssigkeit erzeugen. übersetzt von H. G?ckler (Leipzig).     

Zur Theorie der Kolloiderscheinungen

Zusammenfassung Kolloiderscheinungen werden nicht nur durch Kr?fte beherrscht, die l?ngs einer Grenzfl?che wirken (interfaziale Spannung), sondern auch durch Adh?sionskr?fte, die quer zur Oberfl?che wirken und welche zuzunehmen streben in dem Ma?e, wie die Interfazialspannung abnimmt. Vom Gesichtspunkt elektrischer Kr?fte würden hohe interfaziale Kr?fte Absto?ung zwischen den Phasen hervorrufen, w?hrend hohe transfaziale Kraft Anziehung zwischen den Phasen bedingen würde. Es wurde gezeigt, da? die transfazialen Kr?fte ein Minimum bei oder in der N?he des isoelektrischen Punktes sind — eine Tatsache, welche erkl?rt, warum die Quellung eines Kolloids und die Peptisation eines Gels beim isoelektrischen Punkt ein Minimum haben. Es wird ein Bild der reversiblen Zustands?nderungen gegeben. Festes Kolloid ⇄ Gel ⇄ Sol. Das Vorhandensein eines Salzes, welches ein Ion enth?lt, welches schneller als das andere adsorbiert wird, wird eine Ladung auf dem ursprünglich ungeladenen Kolloid hervorrufen und das Gleichgewicht in der Richtung von links nach rechts verschieben; aber das Vorhandensein eines stark adsorbierbaren Ions von entgegengesetzter Ladung zu der des bereits am Kolloid sitzenden Ions wird das Gleichgewicht in der umgekehrten Richtung zu verschieben suchen. Die Ansicht, da? die Kolloiderscheinungen von selektiver Adsorption von Ionen herrühren, ist im Wesen nicht unvereinbar mit der Salzbildungstheorie von Pauli und Loeb, aber in vielen F?llen ist es nicht ersichtlich, da? Pauli's Komplexsalze K?rper bestimmter Zusammensetzung sind; die „elektrische“ und die „chemische“ Theorie von F?rben und Gerben sind im Wesen nicht sehr verschieden. Die Theorie des „osmotischen“ Drucks der Quellung liefeit kein Bild vom Mechanismus der Quellung, da keine allgemein angenommene Vorstellung von Osmose besteht; nimmt man die Ansichten der Verfasser über Quellung an, dann gelangt man zu einem Bild der Osmose als von einer TeilQuellung herrührend. Deutsch von Alfred Kuhn (Leipzig).     

über die Theorien des osmotischen Druckes

Zusammenfassung Vier Einw?nde gegen die Druck-Gleichgewichts-Theorie des osmotischen Drucks werden diskutiert. Drei Anschauungen über den Zustand des L?sungsmittels beim Durchgang durch die Membran werden diskutiert und jede für bestimmte Osmosef?lle als m?glich erkannt. Es wird gezeigt, da\ jede dieserTheorien sich mit der Druck-Gleichgewichts-Theorie in Einklang befindet und da\ diese als ein Faktor bei der kinetischen Deutung des osmotischen Drucks unentbehrlich ist. übersetzt von H. Kauffmann (Leipzig).     

Über einen strukturempfindlichen photochemischen Effekt an Schichtgittersubstanzen

Zusammenfassung Es wird ein kurzer überblick gegeben über die verschiedenen Arten von Strukturfehlern in Kristallgittern und ihre chemische Auswirkung. Es wird ferner gezeigt, da? eine Steigerung der Aktivit?t nicht nur bewirkt wird durch St?rung der kristallographischen Symmetrie, sondern auch durch Ver?nderungen des magnetischen oder elektrischen Zustandes des Gitters. Im Zusammenhang hiermit werden photochemische Effekte beschrieben, die in gesteigerter Oberfl?chenaktivit?t auch im Hinblick auf den chemischen Austausch mit den umgebenden Stoffen bestehen. Ausgehend von diesen Versuchen wurde die Existenz von Kristallen angenommen, deren Strahlungsempfindlichkeit mit der Art der Kristallfl?chen variiert. Es wurde angenommen, da? dies bei Kristallen der Fall sein k?nne, die Schichtgitter besitzen. Versuche, die mit Kadmiumhalogeniden durchgeführt wurden, haben tats?chlich gezeigt, da? die Prismenfl?chen von CdJ₂ besonders empfindlich sind, w?hrend die Basisfl?chen von den absorbierbaren Wellenl?ngen nicht angegriffen werden. Der photochemische Vorgang ist an die Mitwirkung adsorbierter Wassermolekeln gebunden und kann demzufolge mehr oder weniger verhindert werden durch Verbindungen, die st?rker adsorbiert werden als Wasser. Ein schw?cherer Effekt der gleichen Art wie bei CdJ₂ wurde gefunden bei Verwendung derjenigen Modifikation von CdBr₂, die vom gleichen Gittertypus ist (C∶6) wie CdJ₂. Mit CdCl₂ und CdF₂ ebensowie mit der anderen CdBr₂-Modifikation konnte kein sichtbarer Effekt beobachtet werden, da die Gitter dieser Verbindungen mehr oder weniger stark von dem Typ des CdJ₂ abweichen. Au?erdem wurde gezeigt, da? die durch den photochemischen Vorgang verursachte Oberfl?chenaktivit?t eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit dieser Kristallteile mit sich bringt. So werden die Prismenfl?chen von CdJ₂, wenn sie mit Licht von absorbierbaren Wellenl?ngen bestrahlt werden, von einem L?sungsmittel schneller angegriffen, als bei Bestrahlung mit nicht absorbierbarem Licht. übersetzt von H. Kauffmann, Leipzig. — Anmerkung der Schriftleitung. Das Ms. obenstehender Arbeit in englischer Sprache wurde von den Verfassern der Schriftleitung der Trans. Faraday Soc. im Januar 1940 zugesandt. Da das Heft, worin die Abhandlung erschien (angeblich Juni 1940), bisher nicht zug?nglich ist, so daβ auch die Verfasser nur die Sonderdrucke erhalten haben, wurde das Manuskript im Januar 1941 von den Verfassern an die Schriftleitung der Kolloid-Z. gesandt mit der Bitte, es auch in deutscher Sprache zu ver?ffentlichen. Obschon die Kolloid-Z. bekanntlich nicht übersetzungen anderweitig erschienener Arbeiten ver?ffentlicht, h?lt die Schriftleitung im vorliegenden Falle eine Ausnahme von dieser Regel für gerechtfertigt Die Durchführung dieser Untersuchung wurde erm?glicht durch Unterstützungen vom Nobel-Kommittée für Chemie der K?niglichen Schwedischen Akademie der Wissenschaft und dem Forschungsfond von Chalmers Technische Hochschule.     

Zur Theorie der Liesegang'schen Ringe

Zusammenfassung In einer früheren Arbeit über die Theorie der Liesegang'schen Ringe wurde geschlossen, da? w?hrend einer gew?hnlichen Diffusion immer definierte und verwandte Konzentrationen von reagierenden Ionen sowohl beim zuletzt gebildeten Ring wie bei einem neuen Ring, wenn der neue Ring sich gerade bildet, erscheinen, und da? die Diffusionskonstanten — für diese Konzentration das Verh?ltnis (K) der Ringabst?nde vom ursprünglichen (oder voneinander) bestimmen. In dieser Ver?ffentlichung wird gezeigt, wie aus obigen theoretischen Betrachtungen und mit Hilfe der Gleichung von Eversoleu. Doughty, die die Diffusion und Konzentration des diffundierenden Elektrolyten zueinander in Beziehung setzt, der tats?chliche Wert des Verh?ltnisses K berechnet werden kann. Beispiele so erhaltener Resultate zeigen die übereinstimmung mit Resultaten, die durch direkte Messung der Ringabst?nde erhalten wurden, welche der Theorie eine weitere Best?tigung gew?hren. übersetzt von R. Riediel (Leipzig).     

Kolloide Vorgänge beim Binden des Gipses,Strukturen in Gips

Zusammenfassung In Uebereinstimmung mit den Ansichten von Cavazzi wurde gezeigt, da? das Binden des Gipses als ein kolloider Vorgang anzusehen ist, welcher auf einer intermedi?ren Gelbildung beruht. Bei Zusatz von Salzionen, S?uren usw. gelangte man in bezug auf die Beschleunigung und Verlangsamung der Gipsbindung zu Reihenfolgen, die im wesentlichen mit denjenigen übereinstimmten, welche bei anderen kolloiden Vorg?ngen der Gelierung und Flockung beobachtet wurden. Es wurden ferner Achatstrukturen und Zellstrukturen in Gips beschrieben von geologischem und biologischem Interesse.     

Die Messung des Kraftverlaufs beim kurzzeitigen Zerreißen von Kunststoffen durch eine Sprengstoffdetonation mittels Dehnungsmeßstreifen

Zusammenfassung Zur Messung der Zugfestigkeit bei kürzesten Beanspruchungszeiten wird eine Prüfapparatur beschrieben, bei der die Beanspruchung des Prüfstabes durch eine Sprengstoffdetonation erfolgt. Durch ein besonders eingebautes Me?element, das aus einem dünnwandigen Stahlrohr mit geeignet angebrachten Dehnungsme?streifen besteht, ist es m?glich, den zeitlichen Verlauf der vor dem Zerrei?en auf den Prüfstab wirkenden Kraft exakt zu messen. Es wird gezeigt, da? durch die besondere Anordnung der Dehnungsme?streifen ein tr?gheitsfreies Messen bis zu einer Zeit von 5 · 10⁻⁵ sec, bei einer Genauigkeit der Kraftmessung von ± 10%, erreicht werden kann. Messungen mit dieser Apparatur an verschiedenen Kunststoffen zeigen, da? das für den kurzzeitigsten Beanspruchungsbereich gewonnene Kurvenstück, das die Abh?ngigkeit der Zugfestigkeit von der Beanspruchungszeit gibt, zwanglos mit der Zugfestigkeit beim normalen Zugversuch mit wesentlich l?ngerer Beanspruchungszeit in Verbindung gesetzt werden kann. Auch Stoffe, die beim üblichen Zugversuch fast gleiche Zugfestigkeiten aufweisen, zeigen im kurzzeitigsten Bereich ein sehr unterschiedliches Verhalten. Ein glas?hnlicher Bruch beim Polyester und Polystyrol l?uft parallel mit einer konstanten Zugfestigkeit auch bei kürzesten Beanspruchungszeiten, w?hrend die spr?den Brüche von bei normalen Beanspruchungszeiten plastisch verformbaren Substanzen parallel laufen mit einem zum Teil sehr starken Anstieg der Zugfestigkeit, wie das beim Polyamid und Polyvinylchlorid der Fall ist. Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses „Physik der Hochpolymeren“ im Verband der Deutschen Physikalischen Gesellschaften zur Physikertagung München am 7. September 1956. Abschliegend sei noch den Herren Dr. H. Elsner und Dr. E. Nümann, Dynamit-Actien-Gesellsehafg, Troisdorf, für die freundliehe Ungerstützung dureh Hinweise gedankt. Ebenso sei noehmals dankend erw?hnt, da? die Farbenfabriken Bayer, Abt. Kautsehuk und Kunstsgoffe, freundlieherweise Kunststoffproben zur Verfügung gestellg haben.     

Über chemische Reaktionen zwischen Kolloiden. 2. Quecksilber und Schwefel

Zusammenfassung Es wurde festgestellt, da? beim Mischen von Quecksilbersol und Schwefelsol kolloides Sulfid entsteht. Und zwar konnte dies dadurch nachgewiesen werden, da? überschüssiger Schwefel aus dem Gemisch der ausgeflockten Kolloide durch Ausziehen mit Natriumsulfitl?sung entfernt wurde, worauf der Rückstand als Merkurisulfid identifiziert werden konnte. In analoger Weise wie früher bei Kupfer- und Schwefelsol konnte gezeigt werden, da? auch hier die kolloiden Stoffe die Reaktionstr?ger sind. Die Umsetzung zwischen kolloidem Quecksilber und Schwefel verlief wesentlich weniger schnell als zwischen Kupfer und Schwefel. So konnte noch eine gewisse Zeit nach dem Zusammengeben der Sole trotz Anwendung eines überschusses an kolloidem Schwefel nicht gebundenes Quecksilber bzw. umgekehrt bei überschüssigem Quecksilber freier Schwefel nachgewiesen werden.     

Chemische Adsorption von Methylchlorsilanen an kristallinem und amorphem Siliziumdioxyd

Zusammenfassung Auf Grund der Ergebnisse früherer Untersuchungen (8) wird der m?gliche Umfang der chemischen Reaktion von Methylchlorsilanen mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfl?che von Siliziumdioxyd abgesch?tzt. Die chemische Adsorption von Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan an Bergkristall, Aerosil und Quarzglas wird durch Abbrennen der Adsorbensoberfl?che mit Sauerstoff bei 800° C untersucht. Es ergibt sich, da? die chemische Adsorption 2,5μMol/m² betr?gt, wenn vor der chemischen Belegung die Hydroxylgruppenbelegung der Oberfl?che intakt war. Fehlte diese, so tritt eine irreversible Adsorption von nur 0,65μMol/m² ein. Ein merklicher Unterschied zwischen kristallinem und amorphem Siliziumdioxyd wird bei den verwendeten Adsorbentien nicht gefunden. Durch Gasadsorptionsmessungen mit Wasser und Ammoniak wird gezeigt, da? die gefundene chemische Belegung der Adsorbentien ausreicht, um auch die adsorptive Wirksamkeit der nicht umgesetzten Hydroxylgruppen auszuschalten. Die L?sungsgeschwindigkeit des mit Trimethylchlorsilan belegten Aerosils, das einen hydrophoben Charakter zeigte, wird untersucht. Es erweist sich, da? die in L?sung geschickte Kiesels?uremenge bereits im schwach alkalischen Bereich praktisch genau so hoch wie bei unbehandeltem Aerosil ist. Bei p_H = 6,9 dagegen nimmt die L?sungsgeschwindigkeit erst nach etwa 18 Stunden einen nennenswerten Betrag an, da erst dann genügend (CH₃)₃Si-Gruppen an der Oberfl?che abhydrolisiert sind. Diese Hydrolyse umfa?t nach acht Wochen ein Drittel der Anfangsbelegung.     

Eine Theorie der Erscheinung von flÜssigen Tropfen auf der Oberfläche derselben FlÜssigkeit

Zusammenfassung Es wird eine Theorie gegeben, die mit den in früheren Arbeiten des Verfassers über die Bildung von Tropfen auf der Oberfl?che derselben Flüssigkeit ausgeführten Versuchen in Einklang steht. Weitere Arbeiten über denselben Gegenstand sind im Gange und sollen zu gegebener Zeit ver?ffentlicht werden. übersetzt von R. K?hler (Leipzig).     

Elektronenmikroskopische Untersuchung des Muskeleiweißkörpers „Myosin“

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da? fein verteiltes Myosin auf der Folie des Elektronenmikroskopes aus feinen F?den besteht. Diese F?den sind meist mehrere TausendΜΜ lang und in der Regel 5–10ΜΜ dick. Es wird wahrscheinlich gemacht, da? bestimmte Lücken in diesen F?den von Verbindungen überbrückt werden, die durch ihre Feinheit elektronenoptisch unsichtbar sind. Die F?den von 5ΜΜ Dicke und die vermuteten noch feineren F?den sind in ihrer Dicke ?hnlich der Dicke des einzelnen Eiwei?f?dchens. Es erscheint also m?glich, da? nicht nur Mizellbündel, sondern auch einzelne Mizellen sich zu F?den aneinanderreihen k?nnen. Die Bedeutung dieser Tatsache für die Frage nach der Verknüpfung der Mizellen wird diskutiert. Es wird ferner gezeigt, da? die bekannte Vernichtung der Str?mungsdoppelbrechung des Myosins durch Harnstoff irreversibel ist und da? ebenso irreversibel die beschriebenen F?den durch Harnstoff zerst?rt werden. Die elektronenmikroskopische Untersuchung fand im Laboratorium von Ardenne, Berlin-Lichterfelde statt. Für die überlassung eines Arbeitsplatzes für den pr?paratiyen Teil der Arbeit sind wir dem Direktor des physiologisch-chemischen Institutes der Universit?t Berlin, Herrn Prof. Dr. med. et phil. Lohmann, zu herzlichem Dank verpflichtet. Ebenso danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft für Unterstützung unserer Arbeit.     

Beiträge zur Theorie der Viskosität der Lösungen makromolekularer Substanzen

Zusammenfassung Es werden einige Gesichtspunkte zum Verst?ndnis der Viskosit?t von L?sungen makromolekularer Substanzen hervorgehoben, die, wie es uns scheint, bis heute ungenügend beachtet wurden. Die bisherigen Theorien der Viskosit?t extrem verdünnter L?sungen haben entweder starre anisodiametrische Teilchen oder starre Molekülkn?uel vorausgesetzt. Es scheint uns wahrscheinlicher, da\ die Kn?uel im Str?mungsgef?lle dauernd deformiert werden und gleichzeitig wieder in ihre wahrscheinlichste Gestalt zurückzukehren bestrebt sind. Das Produkt des Schubmoduls, den man der bei der Kn?ueldeformation erzeugten Spannung zuordnen kann, und der Relaxationszeit dieser Deformation liefert einen Beitrag zur Viskosit?t, der — wie in der n?chsten Abhandlung gezeigt wird — den Beobachtungen quantitativ gerecht wird. Es wird weiter darauf hingewiesen, da\ unter den Wechselwirkungen zwischen den gel?sten Molekülen, die dauernd wechselnden Assoziationsbindungen zwischen den Ketten eine wichtige Rolle spielen dürften. Diese Assoziationen finden an lokalen Verklebungsstellen (Haftpunkten) statt und stellen (im Kuhnschen Sinne) einen Zusammenhaltsmechanismus mit beschr?nkter Lebensdauer dar, der erheblich zur Viskosit?t beitragen kann (vgl. auch die dritte Arbeit dieser Serie). Diesen Betrachtungen kommt auch für das Verst?ndnis der Gelbildung und Gelstruktur Bedeutung zu. Es wird gezeigt, da\ mehrere, bis jetzt wenig beachtete Erscheinungen, in dieser Weise gedeutet werden k?nnen. Mitteilung Nr. 3–5 aus dem Institut für Zelluloseforschung Glanzstoff-AKU-HKI.     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylchlorid und Weichmachern

Zusammenfassung In einer vorangegangenen Mitteilung hatten wir im Anschlu? an viskosimetrische Untersuchungen von J. F. Ehlers und K. R. Goldstein gezeigt, da? der von den genannten Autoren eingeführte Begriff der L?sungstemperatur auch auf PVC-reichere Systeme übertragen werden kann. Wir beobachteten ferner, da? diese Temperatur, die je nach der Konstitution des Weichmachers verschieden ist, mit abnehmendem Weichmachergehalt sich nach niederen Werten hin verschiebt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde nun der untersuchte Konzentrationsbereich wesentlich erweitert und dabei festgestellt, da? bei Dialkylphthalaten und Trikresylphosphat die erw?hnte Abh?ngigkeit des L?sungspunktes vom Weichmachergehalt nur im Konzentrationsbereich von etwa 8 bis 15 bzw. 20 Molprozent Weichmacher zu beobachten ist. Bei Weichmacherkonzentrationen oberhalb dieses Bereiches bleibt die Lage des L?sungspunktes hingegen konstant. Ferner wurde gefunden, da? im Bereich hoher Weichmacherkonzentrationen (oberhalb 15 Molprozent Dialkylphthalat bzw. 20 Molprozent Trikresylphosphat) das von J. F. Ehlers und K. R. Goldstein bei der Untersuchung von PVC-Suspensionen bereits beobachtete überschneiden der viskosimetrischen Erw?rmungs- und Abkühlungskurve auftritt, und da? im gleichen Konzentrationsbereich auch das dem nicht als Solvat gebundenen Weichmacher zugeh?rige tgδ-Maximum wahrgenommen werden kann, so da? beide Erscheinungen sicherlich auf eine gemeinsame Ursache zurückzuführen sind. Bemerkenswert erscheint in diesem Zusammenhang insbesondere, da? in der Reihe homologer Dialkylphthalate vom Dimethylphthalat bis zum Di-n-octylphthalat das Auftreten der genannten charakteristischen Erscheinungen beim gleichen molaren Mischungsverh?ltnis PVC/Weichmacher beobachtet wird. Aus der Tatsache, da? die Konzentrationen von 15 Molprozent Dialkylphthalat bzw. 20 Molprozent Trikresylphosphat in solcher Weise ausgezeichnet sind, wird vermutet, da? die Wechselwirkung von PVC mit Weichmachern nicht zu einer regellosen Anh?ufung von Vinylchlorid-Einheiten um je ein Weichmachermolekül — etwa im Sinne cybotaktischer Gruppen — · führt, sondern da? die Solvatation des PVC als Assoziation einer Weichmachermolekel mit einer durch Art und Lage der polaren Gruppen im Weichmachermolekül gegebenen Zahl von Vinylchlorid-Einheiten zu verstehen ist.     

Über die Diffusion der durch Elektrolyse entstandenen Massen

Zusammenfassung Es werden die Diffusionsverh?ltnisse untersucht, die sich einstellen, wenn an einer Stelle fortlaufend und gleichf?rmig eine diffundierende Substanz erzeugt wird, wie z. B. bei der Elektrolyse. Auch die Zementation des Eisens im CO-Strom und die Diffusion der von radioaktiven Pr?paraten eingestrahlten Zerfallsprodukte geh?ren hierher. Konzentration und Massenverteilung werden berechnet, in Diagrammen veranschaulicht und an einem verbesserten hydraulischen Modell verifiziert. Der Ausgleich des Konzentrationsfeldes nach Abschalten des Stromes wird mit der Methode der ?rtlichen Quellenintegrale untersucht. Es wird gezeigt, da? auch eine Methode der zeitlichen Quellenintegrale für Diffusionsberechnungen mancherlei Vorteile bietet, so z. B. wird die Hauptgleichung der Elektrolysediffusion nochmals auf diesem Weg in einfacher Weise abgeleitet.     

Über die Gestalt fadenförmiger Moleküle in Lösungen

Zusammenfassung Es werden statistische Betrachtungen angestellt betreffend die Form, welche kettenf?rmig gebaute Moleküle, welche in einer L?sung (oder im Gasraum) suspendiert sind, infolge der Valenzwinkelung und der freien Drehbarkeit annehmen k?nnen. Die erhaltenen Beziehungen gelten mit kleinen Ab?nderungen der vorkommenden Konstanten auch für den Fall beschr?nkter Drehbarkeit und fest vorgegebener bis ganz „regelloser“ Valenzwinkelung. Eine besonders wahrscheinliche ?u?ere Begrenzung des „regellos“ gekn?uelten Fadenmoleküls ist die eines stark verbogenen Ellipsoids, dessen Achsen sich ungef?hr wie 6∶2,3∶1 verhalten. Wenn beim Aufbau des Kn?uels das Eigenvolumen der einzelnen Teile des Fadens vernachl?ssigt wird, ergibt sich ein Kn?uelvolumen, welches proportional √Z (Z=Zahl der Kettenglieder) zunimmt, und damit eine spezifische Viskosit?t, welche ebenfalls proportional √Z anwachsen würde. Die Berücksichtigung des von den einzelnen Teilen des Fadens beanspruchten Volumens ergibt aber eine Aufweitung des Kn?uels, welche das lineare Anwachsen der Viskosit?t mit der Gliederzahl Z wenigstens teilweise, vielleicht sogar ganz erkl?rt. Versuche über die Bildungsgeschwindigkeit von Ringen mit hoher Gliederzahl sprechen ebenfalls für eine bedeutende Aufweitung der Kn?uel, verbunden mit verminderter Diffusionsgeschwindigkeit der im Innern des Kn?uels enthaltenen Kn?uelbestandteile gegeneinander. Es wird gezeigt, da? die gekn?uelten Fadenmoleküle zu einer Eigendoppelbrechung Anla? geben, in solcher Weise, da? diese bei niedrigmolekularen Produkten merklich, bei hochmolekularen Produkten verschwindend klein wird.     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylchlorid und Weichmachern

Zusammenfassung In der vorstehenden Mitteilung berichten wir über rheologische und dielektrische Untersuchungen an mehreren PVC/Weichmacher-Systemen mit dem Ziel, das in den vorangegangenen Mitteilungen bereits enthaltene Erfahrungsmaterial zu erg?nzen. Aus dem Vergleich von rheologischen und dielektrischen Versuchsergebnissen wird geschlossen, da? bei Benzoes?ureestern sowie aliphatischen Phosphors?ureestern die mit PVC gebildeten Solvate im Bereich der L?sungstemperatur zu einer deutlichen Dissoziation neigen, w?hrend dies hinsichtlich der sonstigen bisher untersuchten Keto-und Esterverbindungen nicht in merklichem Umfange festgestellt werden konnte. An Hand von tgδ-Messungen im System PVC/Cyclohexanon wird gezeigt, da? hier ein sekund?res tgδMaximum auch bei hohen Cyclohexanonkonzentrationen nicht sichtbar wird. Jedoch besteht die M?glichkeit, da? prim?res und sekund?res tgδ-Maximum in diesem Fall einander decken und daher nicht getrennt in Erscheinung treten. Gelierdiagramme des Systems PVC/o-Dichlorbenzol deuten darauf hin, da? die mit PVC gebildeten Solvate eine Zusammensetzung von 2 Vinyl-Einheiten auf 1 Molekel o-Dichlorbenzol haben, sofern Verbindungen von der Art des o-Dichlorbenzols mit PVC überhaupt st?chiometrisch zusammengesetzte Solvate bilden. Es werden die L?sungstemperaturen der als Weichmacher untersuchten Verbindungen mitgeteilt.     

Änderung der Doppelbrechungs-Dehnungsfunktion isotroper Zellulosefäden durch Variation ihrer Herstellungsbedingungen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da? isotrope F?den, die aus einer Viskose abweichender Zusammensetzung (4 Proz. statt 8 Proz. Zellulosegehalt) hergestellt wurden, in ihrem optischen Verhalten nach einer Vordehnung in gequollenem Zustande qualitativ dieselben Unterschiede mit Bezug auf die F?den der voranstehenden Arbeit aufweisen, wie sie auch nach der Methode der Quellungsanisotropie früher nachgewiesen werden. Eine systematischere Untersuchung des Einflusses der Herstellungsbedingungen auf das deformatorische Verhalten isotroper F?den und ihre Eigenschaften ist geplant. Diese Untersuchung wurde von dem Hoogewerff-Fonds begünstigt.