对炔丙氧基苯基噁唑啉的合成及改性苯并噁嗪树脂的研究

通过四步法合成了对炔丙氧基苯基噁唑啉(p-propynyloxyphenyl-2-oxazoline简称POPO),采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅立叶红外光谱(FTIR)、气相色谱质谱联用仪(GC-MS)和元素分析证实了其分子结构,以示差扫描量热仪(DSC)和热重分析(TGA)揭示了其固化行为和热分解性质,该化合物熔点为120℃,起始固化温度为200℃,固化峰值温度为280℃,自固化产物5 wt%热失重温度为321℃.在此基础上,通过溶液共混法制备了双酚A型苯并噁嗪(BZ)/对炔丙氧基苯基噁唑啉(POPO)共聚树脂,且对其固化机理、固化产物的热分解性质和动态力学性能进行考察.结果表明,该噁唑啉作为交联剂,与苯并噁嗪发生开环聚合和自身炔基发生三聚成环反应,使固化产物的交联密度增加,DSC、TG和动态热机械分析(DMA)表明噁唑啉的引入提高了固化树脂的热性能和动态力学性能.且在噁唑啉含量为10 wt%时,固化树脂的综合性能较优,较之纯的双酚A型苯并噁嗪树脂,起始固化温度从215℃降低至180℃,残碳率从28%提高至44%,玻璃化转变温度从166℃提高至186℃.     

侧链含苯甲酰基的芳醚型苯并噁嗪树脂的合成、热稳定性和机械性能研究

报道一种新型的侧链含苯甲酰基的芳香醚型苯并噁嗪单体L-1.这种单体熔点低(125℃)、易溶于普通的有机溶剂.该单体在加热时发生开环聚合,聚合物表现出较高的热稳定性,在氮气中5%的重量损失温度达380℃,在800℃下的残炭率为66%.聚合物也表现出较好的力学性能,用其粘合的两片铝板的层间剪切强度可达6.5 MPa.相反,不含苯甲酰基的芳香醚型苯并噁嗪L-2,其聚合物在氮气中5%热重损失温度、800℃下残炭率和剪切强度分别为322℃,43%和4.7 MPa.可见,芳香醚型苯并噁嗪分子结构中引入大体积的苯甲酰基,可显著地提高树脂的性能.这种新型苯并噁嗪树脂,可望用作纤维增强复合材料基体树脂和金属粘合剂等.     

基于乙炔基-苯并噁嗪单元双重交联反应的聚酰亚胺树脂的制备与性能

为开发可低温固化的聚酰亚胺树脂, 通过分子结构设计将苯并噁嗪单元引入聚酰亚胺树脂中, 合成了含苯并噁嗪单元及乙炔基封端的双官能化新型聚酰亚胺预聚体(PIBzA). 经高温处理, 苯并噁嗪单元发生开环交联, 同时, 乙炔基端基发生三聚成环反应, 从而在固化树脂中形成双重交联网络结构. 苯并噁嗪单元的引入使聚酰亚胺树脂最快固化反应温度降低约32 ℃, 有效降低了固化温度. 同时, 苯并噁嗪单元的引入未大幅度降低树脂的耐热稳定性, 其玻璃化转变温度(T_g)介于266~290 ℃之间, 5%热失重温度(T_d,5%)接近500 ℃, 依然可以满足耐高温复合材料的应用需求. 此外, PIBzA固化树脂具有低介电特性, 其介电常数k介于2.3~3.0, 介电损耗介于0.002~0.008, 可满足透波复合材料及先进微电子封装材料的应用需求.     

新型生物基苯并嗪的合成及性能

以生物基糠胺、 酚酞和多聚甲醛为原料, 制备了一种新型生物基苯并噁嗪树脂——酚酞糠胺型苯并噁嗪树脂(PPTL-F-BOZ), 采用FTIR, ¹H NMR和 ¹³C NMR等手段对其单体PTL-F-BOZ的结构进行了表征, 并对其固化反应、 耐热和阻燃性能进行分析. 结果表明, 与传统的化石基双酚型苯并噁嗪——双酚A苯胺型苯并噁嗪(BPA-A-BOZ)相比, PTL-F-BOZ显示出较低的固化反应温度, 且糠胺中呋喃环的存在会增加聚合物的交联密度, 并减缓苯氧结构向苯酚结构的重排反应, 致使其在DSC曲线中出现了2个固化峰. PPTL-F-BOZ树脂具有较高的T_5%(质量损失5%的温度)和800 ℃的残炭率, 其极限氧指数(LOI)高达36.2%, 在垂直燃烧中达到V-0等级, 表现出优异的热稳定性和阻燃性能.     

含双螺环三聚磷腈单元的苯并噁嗪树脂的结构和热稳定性

以双螺环取代三聚磷腈基双苯甲酰氯和4-氨基(N-苯基)苯并噁嗪单体为原料合成了一种含双螺环取代三聚磷腈结构单元的苯并噁嗪树脂单体(HCP-5);采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)和核磁共振谱仪(1 H NMR,13 C NMR,31P NMR)表征了苯并噁嗪树脂单体的结构,基于FT-IR和示差扫描量热法研究了其固化行为,并利用热重分析和示差热重分析研究了HCP-5树脂单体、均聚物及其与双酚A型苯并噁嗪树脂(Bz)共聚物的热稳定性.结果表明,HCP-5均聚物具有很好的热稳定性和成炭性,其在317℃下的热失重为5%,在800℃下的残炭率为50%,可用于普通苯并噁嗪树脂改性.此外,HCP-5/Bz(1∶1;质量分数)共聚物在332℃下的热失重为5%,在800℃下的残炭率为48%.     

含硅芳炔树脂/苯并噁嗪/氰酸酯三元聚合体系研究

以双酚A型氰酸酯(BADCy)和含炔丙氧基苯并噁嗪(P-appe)为改性剂,通过与含硅芳炔树脂(PSA)的溶液混合与浓缩制备了含硅芳炔树脂/氰酸酯/苯并噁嗪三元共混体系(PPB),研究了该共混体系的热固化过程、共混树脂的热稳定性和动态力学性能、弯曲性能和冲击性能.结果表明,开环后的苯并噁嗪能催化氰酸酯的环三聚反应,可降低氰酸酯的固化温度;PPB热固化中三嗪环可与噁嗪环反应形成氰酸酯与苯并噁嗪共聚;当PPB树脂中PSA树脂的质量分数为70%时,三元共混树脂浇铸体在氮气中质量损失5%的温度(Td5)高于500oC,玻璃化转变温度高于450oC;BADCy/P-appe改性PSA树脂的三元共混体系相容性好,共混树脂浇铸体PPB-5的弯曲强度较PSA树脂提高了115%,冲击强度提升了104%,断裂面出现明显的韧性断裂特征.     

含烯丙基的三元酚型苯并噁嗪的合成及性能

以合成的1,3,5-三(p-羟基苯基)苯(TP)、烯丙基胺和甲醛为原料,合成了一种新型的含烯丙基的三元酚型苯并噁嗪单体——1,3,5-三(3-烯丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪基)苯(tp-ala).采用核磁共振谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见吸收光谱和差示扫描量热表征了tp-ala的结构和固化行为,用热失重分析、动态热机械分析和荧光光谱测试了固化物P-tp-ala的热性能及光学性能.结果表明,烯丙基的引入使P-tp-ala玻璃化转变温度高达322℃,5%的热失重温度为351℃,800℃残炭率达到61.4%,与不含烯丙基的三元酚型苯并噁嗪相比具有较好的耐热性.在233 nm激发波长下,P-tp-ala的荧光发射波长为350 nm,具有荧光性能.由于P-tp-ala中的芳香含量高,使其折射率高达1.6325,在防折射涂层方面有很好的应用潜力.     

芴基苯并噁嗪单体的合成、固化动力学及热性能

以芴、苯酚、对甲氧基苯酚和多聚甲醛为原料,采用溶液法合成了直接在芴的苯环结构上进行修饰的2个新型芴基苯并噁嗪单体3-芴基-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪(FBZ-1)和3-芴基-6-甲氧基-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪(FBZ-2)。利用FT-IR,~1H NMR和~(13)C NMR对其结构进行了表征。采用示差扫描量热法(DSC)研究了2个单体的固化动力学,计算了固化反应活化能,确定了最佳固化温度。通过DSC和热重(TGA)分析了单体及其聚合物的热性能。结果表明,FBZ-1和FBZ-2呈现出典型的热开环固化特征,放热峰顶温度(5℃·min~(-1)的升温速率)分别为231.2℃,228.7℃,其聚合物初始热分解温度(热失重5%时)达290℃、299℃;850℃时的残炭率(Yc)达到40.9%和36.9%,极限氧指数(LOI)分别是33.86、32.26。     

聚苯并噁嗪高性能化:分子设计、合金与纳米复合物

聚苯并噁嗪通过环状苯并噁嗪单体热诱导开环聚合得到,作为一种新型的酚醛树脂,不仅具有传统酚醛树脂的耐热、低吸水性等性质,还具有传统酚醛树脂不具备的性能,如分子设计的灵活性、固化反应没有小分子副产物产生、优异的尺寸稳定性以及良好的阻燃性能,在微电子、印刷电路板、电子封装以及航空航天等高技术领域具有广阔的应用前景.然而,聚苯并噁嗪缺点是固化温度高、固化材料脆性大.本文介绍了聚苯并噁嗪性能增强的各种方法,包括新型单体分子设计、引入可交联单元、高相对分子质量聚合物前体制备、聚合物合金化、纳米复合等.最近,石墨烯和笼型聚倍半硅氧烷(POSS)与聚苯并噁嗪复合材料因具有优异的热性能和电学性能,成为先进电子材料的潜力材料.     

聚苯并噁嗪/POSS杂化材料

苯并噁嗪是一类新型的热固性树脂,它以良好的机械性能、热稳定性、可加工性、分子可设计性以及固化无小分子释放等优点而备受关注。然而,苯并噁嗪树脂存在的脆性大、韧性差等不足也是其研究改进的焦点。本文概述了近年苯并噁嗪树脂的研究进展,着重介绍了课题组在聚苯并噁嗪/POSS杂化材料方面的研究思路和具体实例。聚苯并噁嗪/POSS杂化材料研究结果表明,杂化结构的引入能明显改善苯并噁嗪树脂的综合性能,这对苯并噁嗪树脂及其复合材料以及其它热固性树脂体系的研究具有一定的指导意义。     

新型苯并噁唑侧基聚酰亚胺的合成、结构与性能研究

为了改善聚酰亚胺的不溶不熔性, 一类可溶性苯并噁唑侧基聚酰亚胺树脂被成功制备. 从合成的新型二元胺单体出发, 制备了侧链为邻羟基苯胺酰胺结构的聚酰亚胺体系, 进一步催化环化邻羟基苯胺酰胺为苯并噁唑结构, 并对这两类不同结构的聚合物树脂进行了红外光谱的结构表征, 以及最终成膜的力学性能和耐热性能测试. 研究结果表明: 苯并噁唑侧基聚酰亚胺的力学性能优于相应的主链型聚酰亚胺, 且TGA分析表明, 其初始分解温度高达597 ℃, 有望用于航空航天方面高强、高模、耐高温的结构材料.     

双官能度手性和消旋苯并噁嗪的合成及热性能研究

采用无溶剂法合成了新型双酚A和双酚AF(六氟双酚A)基手性和消旋苯并噁嗪单体,利用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、旋光仪和高效液相色谱(HPLC)对单体结构和性质进行了表征,通过差式扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)对苯并噁嗪的固化行为及聚合物的热性能进行了研究.结果表明,无溶剂法合成苯并噁嗪单体具有反应速度快、产率高、对环境友好等特点;双官能度消旋苯并噁嗪单体由内消旋和外消旋异构体组成,且内消旋苯并噁嗪单体含量高于外消旋;手性和消旋苯并噁嗪单体具有相同的开环聚合行为;由于消旋苯并噁嗪分子的立体构型不同,使得聚苯并噁嗪的自由体积减小,分子链的堆积更加致密,因而消旋聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性均高于手性聚苯并噁嗪和传统的双酚A-苯胺型聚苯并噁嗪;此外,C—F键具有高的解离能,因而双酚AF基聚苯并噁嗪的热性能显著提高.     

液体聚硫橡胶增韧双酚A-苯胺型聚苯并噁嗪的研究

以液体聚硫橡胶(LP-3)为增韧剂,对双酚A-苯胺型苯并噁嗪(B-a)树脂进行了改性,通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、红外光谱(FTIR)、示差扫描量热仪(DSC)对B-a与LP-3的共混和固化过程进行了研究,通过动态热机械分析仪(DMA)、弯曲和冲击实验、热失重分析仪(TGA)对固化物的机械性能和热性能进行了表征.结果表明,在共混过程中,B-a与LP-3发生了开环加成反应,加成产物的酚羟基对苯并噁嗪的开环聚合具有一定的促进作用,共混物较B-a具有更快的固化速率.当LP-3的加入量为5 wt%时,固化物的韧性就可以得到明显改善,冲击强度相比B-a固化物提高了3.4倍,而且此时的固化物具有高的储能模量(30℃时E'=3.9 GPa)、高的玻璃化转变温度(T_g=206℃)和良好的热稳定性(T_(5%)=322℃,T_(10%)=342℃),表现出最佳的综合性能.     

苯并噁嗪单体的分子设计及其合成研究进展

聚苯并噁嗪是近二三十年发展起来的一类新型热固性树脂.其重复单元是含氮、氧杂环结构的化合物,高温下可在无催化剂的情况下发生开环反应形成聚合物.聚苯并噁嗪具备熔体黏度低、易加工、成型收缩率接近零以及固化过程无挥发性物质产生等独特的优点,同时还保持了传统酚醛树脂优良的热稳定性、电绝缘性和机械性能.苯并噁嗪单体最大的优点在于其分子设计的灵活性,通过设计反应底物或者控制固化工艺可合成各种具有特定结构和性质的苯并噁嗪单体和树脂.主要从单官能度、双官能度、多官能度三方面概述了几种苯并噁嗪单体的类型及其合成方法.     

3-甲基邻苯二酚/糠胺型聚苯并噁嗪的制备与性能

通过分子设计合成了含有酚羟基的3-甲基邻苯二酚/糠胺型苯并噁嗪(M-f). 通过差示扫描量热法(DSC)测得M-f的放热峰值温度(T_p)为172 ℃, 而间甲酚/糠胺型苯并噁嗪(MC-f)的T_p为244 ℃, 表明酚羟基的引入有利于降低苯并噁嗪的开环固化温度. 通过非等温DSC法研究2种苯并噁嗪单体的固化动力学, Kissinger法和Ozawa法的计算结果均表明M-f的表观活化能低于MC-f. 此外, 通过拉伸剪切强度测试考察了聚苯并噁嗪对于金属基材的黏附性能, M-f聚合物对于铝和低碳钢基材的拉伸剪切强度分别为2.53 MPa和3.09 MPa, 均高于MC-f聚合物.     

对甲基苯磺酸甲酯催化苯并噁嗪固化反应

以对甲基苯磺酸甲酯作为阳离子催化剂,研究了双酚A苯胺型苯并噁嗪的热聚合反应.通过凝胶时间、FT-IR、DSC和TGA对阳离子引发聚合作了研究.苯并噁嗪中加入质量分数为5 %的对甲基苯磺酸甲酯,其DSC图有多重放热峰存在,说明有多种固化反应同时或有序地发生.固化峰顶温度从222.91℃下降到137.03℃.     

含氟苯并噁嗪-含硅芳炔改性树脂的制备与性能

采用溶剂法合成了一系列带有活性基团的含氟苯并噁嗪(烯丙基含氟苯并噁嗪(BOZF-1)、苯乙炔基含氟苯并噁嗪(BOZF-2)和炔丙基含氟苯并噁嗪(BOZF-3)),并将其与含硅芳炔树脂(PSA)进行共混改性,研究不同氟苯并噁嗪(BOZF)的结构与质量分数对改性树脂性能的影响.采用差示扫描量热法(DSC)研究BOZF/PS...     

高性能聚苯并(噁)嗪树脂

聚苯并噁嗪树脂作为一种新型酚醛树脂,不仅具有优异的耐热性和阻燃性,而且克服了传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子的缺点,在制备高性能材料方面已引起研究者的广泛关注。本文综述了近年来国内外为制备高性能化聚苯并噁嗪树脂所作的一些研究工作,包括从主链或侧链中引入苯环等刚性官能团、在主链或侧链中引入可聚合官能团、与另一种高分子形成共混或共聚物以及与其他材料复合形成复合材料等,并对该树脂材料的工业开发前景、国内外研究现状以及发展趋势进行了分析。     

二维红外相关光谱研究二胺型苯并噁嗪树脂的热固化机理

以原位红外加热附件(in situ FTIR)跟踪二胺型苯并噁嗪树脂的交联固化过程,用二维红外相关光谱(2D-IR)研究其固化机理.In situ FTIR系列图谱显示苯并噁嗪发生热开环反应后,生成的中间体以两种形式存在,含有C N键的中间体不再继续链的增长,其中一部分在高温下发生裂解反应,生成含有亚胺正离子C N+的Schiff碱;含有碳正离子的中间体继续发生交联聚合反应,生成含有羟基、三取代芳香醚和Mannich桥结构的自聚产物.通过2D-IR的分析,进一步给出固化过程中关键基团的变化顺序,确定了二胺型苯并噁嗪树脂的自聚产物结构含有三取代芳香醚和Mannich桥结构.     

6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪及其共聚物的合成

以6-甲基-3-羟乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪(MB-OH)和甲基丙烯酰氯为原料, 通过酯化反应合成了6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪(MBEM). 采用自由基溶液聚合法, 以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂, 以甲苯为溶剂, 以MBEM与N-苯基马来酰亚胺(NPMI)为单体, 合成了6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪-co-N-苯基马来酰亚胺共聚物[P(MBEM-co-NPMI)]. 分别对MB-OH, MBEM, P(MBEM-co-NPMI)进行加热固化, 得到相应的交联聚合物PMB-OH, PMBEM和P[P(MBEM-co-NPMI)]. 对其结构、分子量和热性能进行了表征. 结果表明, PMB-OH, PMBEM, P[P(MBEM-co-NPMI)]的最大损耗因子tanδ_max对应的玻璃化转变温度(T_g)分别为92, 129和181℃, 最大损耗模量G"_max对应的T_g分别为56, 91和156℃. 在N₂气氛围下, PMB-OH, PMBEM, P[P(MBEM-co-NPMI)]失重5%的温度分别为257, 244和260℃; 失重10%的温度分别为280, 266和284℃; 800℃的残炭率分别为23.2%, 17.8%和14.0%. 表明P[P(MBEM-co-NPMI)]具有优异的耐热性能.