Nd(NO_3)_3-HNO_3-H_2O体系的过量吉布斯自由能和Nd(NO_3)_3-HNO_3-H_2O-HDEHP-AMSCO体系水相中各组分活度系数的计算

我们简化了混合电解质溶液过量吉布斯自由能的Pitzer公式。用此简化公式并结合我们以往的工作计算了Nd(NO_3)_3-HNO_3-H_2O体系的过量吉布斯自由能和Nd(NO_3)_3-HNO_3-H_2O-HDEHP-AMSCO体系水相中各组分的活度系数,计算值与实验值均很接近。此工作为镧系金属萃取分离进行热力学分析提供了方便。     

关于等温循环方法推导开尔文公式的讨论

等温循环方法是物理化学教材中推导开尔文公式的一个经典方法。本文从热力学基本原理出发,明确指出其中小液滴可逆相变为气体的吉布斯自由能变化值应由吉布斯自由能判据求解,并对温度恒定、两相压强分别恒定时的判据进行了重新推导。同时,本文还提出了一种对推导开尔文公式的等温循环法的新理解方式,该方式在建立的"箱管模型"辅助下,意义明确,便于理解,更适宜教学使用。     

规范不同均相化学反应的热力学性质表示及其关系

尝试对均相化学反应的热力学性质表述进行规范,如浓度的表示形式、不同标准状态、B组分标准状态化学势μBo、标准吉布斯自由能变化量△rGm,ao、平衡常数Kao、反应的热效应△rHm,ao等。     

吉布斯自由能的多功能性质探讨

在物理化学常用的热力学函数中,吉布斯自由能是一个用途最为广泛、最具有明确意义的热力学函数,它除了在特定条件下可作为过程与方向的判据外,还具有狭义化学势、最大非膨胀功和狭义表面自由能等功能。本文就吉布斯自由能的多功能特性展开讨论,并通过两个实例说明实际体系中ΔG的计算方法及用途,以帮助学生在物理化学学习过程中深入理解吉布斯自由能。     

对二甲苯＋环己烷及对二甲苯＋二甲基亚砜的固液相平衡和过量吉布斯自由能

测定了对二甲苯＋环己烷及对二甲苯＋二甲基亚砜体系（均为简单低共熔混合物）的固液平衡相图，计算出它们在３１３．１５Ｋ的过量吉布斯自由能。结果表明两体系对理想溶液均产生正偏差。     

热力学体系状态性质的加和性及应用

热力学体系状态性质的加和性及应用何玉萼（四川大学化学系成都６１００６４关键词热力学状态函数加和性中图分类号Ｏ６４２热力学中我们用实验可测量如压力ｐ、体积Ｖ、温度Ｔ等及在热力学经验定律基础上，经数学演绎定义的导出热力学量如焓Ｈ、熵Ｓ和Ｇｉｂｂｓ函数Ｇ等...     

苯酚+环己酮固液平衡的热力学计算

对苯酚+环己酮低温固液平衡体系,直接由相图和基本热力学数据,计算体系热力学性质。使用Gibbs-Duhem方程和四参量GE方程,在220.00～241.00K区间,计算了8个温度的两组元活度系数和GE方程,在241.00K,x2=0.5、GE=783.69J/mol,SE=97.11/(mol.K),HE=24186.69J/mol。241.00K相合熔点化合物的离解平衡ΔrGm=1982.93J/mol,ΔrHm=5753.241J/mol,ΔrSm=15.65J/(mol.K)。体系偏离于规则溶液模型。在化合物存在相区,离解反应的反应焓变和熵变均可视之为常量。液相区不会存在稳定的化合物。     

线性氟代烷烃电子相关能的基团加和性

应用Meld 程序在MP2-OPT2/6-311++G(d)水平计算了线性氟代烷烃分子CH3(CH2)mF(m=0-5)中—CH3、—CH2—和—F基团电子相关能贡献值. 计算结果表明, 在CH3(CH2)mF(m=0-5)体系中, 端基—F、—CH3基团电子相关能贡献值Ecorr(—F)和Ecorr(—CH3)随着m的增大而逐渐减小. 分子中α位置—CH2—基团电子相关能贡献值Ecorr(—CH2—)大于其他位置的贡献值. 通过计算结果可以推断, 在CH3(CH2)mF体系中随着m的逐渐增大, 远离端基—F的—CH2—基团电子相关能贡献值逐渐减小并将趋于不变, 此—CH2—基团可看作一个标准的亚甲基且其Ecorr(—CH2—)的数值在CH3(CH2)mF体系中具有传递性. 应用Meld程序在MP2-OPT2/6-311++G(d)水平对CH3(CH2)mF(m=2-5)体系的计算结果和应用Gaussian 98程序在MP2/6-311++G(d)//HF/6-311++G(d)水平对CH3(CH2)mF(m=2-10)体系的计算结果均表明, 体系总电子相关能与体系中(m-1)数值呈线性关系.     

氢键的协同效应与超加和性的理论研究

采用3种DF方法和MP2方法,6-31++G**基组对线性和环状(HF)_n分子簇(n=1~5)进行了详细的理论研究.计算结果表明,在(HF)_n分子簇(n=1~5)中氢键有很强的协同效应和超加和性.另外,计算结果也表明在同样的计算精度下,DF方法可以大大地节省计算时间.因此,采用其中的一种DF方法计算了更大的线性(HF)_n分子簇(n=6,9,12,18,24),发现 (HF)_n分子簇氢键的协同效应和超加和性在n>12时明显收敛,n=24时已接近极限,此时的计算结果与实验中得到的固体HF数据符合较好.     

理解和记忆物理化学公式的方法*

物理化学中涉及的公式多达数百,学生记忆时存在很大困难。为解决这一问题,介绍了几种不同的公式理解和记忆方法,包括演绎推导法、对比记忆法、量纲验证法、理解纠错法、交互验证法,并结合实例,对这几种方法应用做了较为详细的说明。     

乙腈-水的液液、固液相平衡和过量Gibbs自由能

测制了xCH~3CN+(1-x)H~2O的液液、固液平衡相图, 此系液液分层的简单低共熔混合物类相图。低共熔点温度为227.44K, 组成x=0.955。最高临界溶解温度为271.0K, 临界组成x=0.35, 临界指数n=2.64。两液相与冰的平衡温度为263.07K。计算出体系在263.07K的过量Gibbs自由能G~m^E, 液液分层时G~m^E的最大值为1174J·mol^-^1。     

磷酯酰乙醇胺与硬脂酸和十八醇二元混合体系单层膜的热力学特性和AFM观测

利用表面压力-平均分子面积(π-A)曲线的关系, 分别研究了在水/空气界面上形成的磷酯酰乙醇胺(PE)与硬脂酸(SA)和十八醇(OD)二元混合体系的热力学特性. 根据对弹性模量(C_S^-1)、过量分子面积(A_ex)以及表面过量吉布斯自由能(ΔG_ex)等热力学参数的数据计算, 定量分析了混合单层膜分子之间的相互作用. 实验结果表明, PE/SA和PE/OD单层膜两种组分之间摩尔比对其热力学参数有影响. 热力学分析表明, 在X_SA=0.2, 0.8和X_OD=0.8处, PE/SA和PE/OD二元混合体系的热力学参数[过量分子面积(A_ex)和表面过量吉布斯自由能(ΔGex)]相对理想状态均表现为负偏差作用, 说明分子之间的作用为引力作用. 相反, PE/OD二元体系在X_OD=0.2, 0.4, 0.6处, 表现为正偏差作用, 这说明分子之间的作用为斥力作用. AFM观测为PE/SA和PE/OD单层膜热力学特性的理论分析提供了有力的支持.     

浓度加和模型在化学混合物毒性评估中的应用

化学污染物总是以混合物形式存在于实际环境体系中. 化学混合物的毒性评估与预测是环境化学领域当前的研究热点与难题. 要评估与预测一个化学混合物的毒性效应, 首先要证明其是否具有加和性. 目前有3个加和参考模型即浓度加和模型(CA)、独立作用模型(IA)与效应相加模型(ES)用于化学混合物毒性的加和性检验. 如果混合物效应明显偏离加和参考模型预测效应, 则认为该混合物产生毒性相互作用, 即协同或拮抗. 选择不同的加和参考模型可能得出不同的相互作用结论. ES模型最早广泛应用, 但不能解释由同一化合物构成的所谓虚拟组合现象, 应用已开始受到限制. IA模型被认为适用于具有相异作用模式的化学物构成的混合物, 而CA模型适用于相似作用模式化学物构成的混合物并能合理解释ES模型不能解释的虚拟组合现象, 常常认为是化学混合物毒性预测的标准模型. 然而, 由于CA模型目前没有坚实的理论支持, 也不能直接联系混合物毒性作用机理, 同时在浓度-效应曲线的部分区域存在不能预测的所谓“预测盲区”, 因此, CA模型也只是一个工作模型, 需谨慎使用.     

四苯硼铵从H2O到H2O-TBA的ΔG()t和介质效应

电解质在水和含水混合溶剂间的迁移热力学性质,对于研究解析电解质与溶剂间的相互作用及其变化规律有着重要的作用.因此,长期以来一直受到人们的重视.碱金属及类碱金属四苯硼盐(MBPh4)是典型的大阴离子强电解质,由于其阴离子(BPh－4)具有较强的疏水作用,因此在水与有机混合溶剂中表现出与纯无机盐明显不同的热力学行为.水与叔丁醇(TBA)是一种特殊的混合溶剂,其性质已有很多报导[1－3].许多作者指出,在富水区存在着H2O与TBA分子形成的笼合物,这使该混合溶剂在富水区表现出许多反常特性,如蒸汽压、偏摩尔体积、密度等都出现了极大或极…     

四苯硼铵从H2O到H2O-TBA的ΔGΘt和介质效应

Solubilities of ammonium tetraphenylborate (NH4BPh4) in water-t-butyl alcohol (TBA) mixed solvents at 283.15,293.15,298.15,303.15 and 308.15K have been determined by spectrophotometry.The standard Gibbs energy of transfer (ΔGΘt) of NH4BPh4 from water to H2)-TBA mixtures and the primary medium effect of NH4BPh4 from 283.15 to 308.15K were studied.The results show that-ΔGΘt exhibits a complicated variation pattern with the increase in the mole fraction of TBA [x(TBA)] at the same temperature.When x(TBA)<0.06,-ΔGΘt increases very slowly with x(TBA),the-ΔGΘt increases rapidly with x(TBA) when x(TBA) from 0.06 to 0.2.For x(TBA)>0.2,the -ΔGΘtdecreases with increasing x(TBA).The largest value of -ΔGΘt occurs at x(TBA)=0.2.The main reason for this variation was analyzed and discussen.     

Benson基团加和法对气相色谱保留值规律的研究

应用Ｂｅｎｓｏｎ基团加和法，对脂肪醇、醛、酮和酯几类有机化合物的分子结构与气相色谱保留值间的关系进行了研究，对部分化合物气相色谱保留值的预测结果表明，这几类化合物的气相色谱保留值具有很好的基团加和性，预测值与实验值吻合很好。     

用氨基酸加和法计算多肽的脂水分配系数

在药物设计中,化合物的流水性是值得考虑的一种重要的性质．目前常使用化合物在正辛醇和水两相间的分配系数的对数值（logP）来度量其流水性．仅从化合物的结构出发来预测其脂水分配系数具有重要的意义,已有多种计算方法见诸报导’‘,“．对于普通的有机化合物,它们能给出较好的结果．多肽是一类具有重要生物功能的化合物．在药物设计中,多肽也是常用的物系．目前预测一般有机化合物脂水分配系数的方法对于多肽尚不能给出满意的结果．鉴于多肽类化合物特殊的重要性,专门发展一种方法来预测多肽的脂水分配系数也是十分必要的．在这方…     

温度和压力对化学反应方向和化学平衡的调控

根据一般化学反应方程式,给出了理想气体化学反应Gibbs自由能随反应进度变化的关系式。该式由3部分组成,第1部分对应于标准压力和给定温度下,反应物和生成物摩尔生成Gibbs自由能之和随反应进度的变化,是化学反应的温度调控项;第2部分对应于压力对Gibbs自由能的贡献,是压力调控项;第3部分是混合熵的贡献,是决定化学平衡的重要因素。因此,一个化学反应,向什么方向进行,进行到什么程度,可以通过温度和压力的调控来实现。以合成氨和工业合成气为例,讨论了如何利用压力和温度的调控,实现反应方向和平衡的控制。     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究 Ⅴ:KCl在283.15K～318.15K间七个温度下由H~2O至DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由和转移熵的测定

本文应用Corning一价阳离子选择电极与氯离子选择电极组成无液接可逆电池,测定电池在283.15K～318.15K间七个温度下的标准电动势及其温度系数,计算KCl从纯水到相应的DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能ΔG 和标准转移熵ΔS ,得出ΔG 和ΔS 随混合溶剂中DMF的摩尔分数x~DMF及温度T的变化规律.发现KCl的ΔS随x~DMF变化的趋势和NaCl的相反.从离子溶剂化作用及其对溶剂结构的影响作了讨论.     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究 Ⅴ:KCl在283.15K～318.15K间七个温度下由H~2O至DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由和转移熵的测定

本文应用Corning一价阳离子选择电极与氯离子选择电极组成无液接可逆电池,测定电池在283.15K～318.15K间七个温度下的标准电动势及其温度系数,计算KCl从纯水到相应的DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能ΔG 和标准转移熵ΔS ,得出ΔG 和ΔS 随混合溶剂中DMF的摩尔分数x~DMF及温度T的变化规律.发现KCl的ΔS随x~DMF变化的趋势和NaCl的相反.从离子溶剂化作用及其对溶剂结构的影响作了讨论.