WLF方程——链段运动的特殊温度依赖关系

WLF方程是特殊的运动单元－－链段运动所服从的特殊温度依赖关系。链段运动时内能的变化是不重要的，主要发生的是熵的变化。原因是高分子的大“，量变必须引起质量，量“大”引起的质变是新的结构参数“柔性”的产生，产生聚合物特有的橡胶高弹性，并具有自己特有的温度依赖关系－WLF方向。     

不同分子量软链段的聚己内酯型聚氨酯扩链反应动力学研究

合成了一系列不同分子量的聚己内酯,进而制备异氰酸根封端的聚己内酯预聚体,用傅里叶变换红外光谱研究了不同分子量的聚己内酯预聚体与二元醇的扩链反应.扩链反应动力学研究结果表明:聚己内酯预聚体与二元醇的扩链反应均为二级反应;随着软链段反应物料分子量的增加,反应速率常数显著降低,但当分子量超过某一范围后,其对反应速率的影响逐渐减小,趋于不变.对于不同硬链段反应物料含量的扩链反应体系,硬链段反应物料含量越高,软链段反应物料分子量对反应速率的影响越明显,而且,当软链段反应物料分子量超过某一范围后,不同体系的反应速率常数间的差值趋于不变.Arrhenius方程中的指前因子(B)随软链段反应物料分子量的变化关系与速率常数对分子量的依赖关系相同;从反应速率常数对温度的依赖关系可见:表观活化能的直线斜率基本相同,扩链反应的活化能主要与官能团的反应活性相关.     

在“高聚物的结构与性能”课程中讲透高聚物的特点

通过对高分子链的柔性、聚合物独有的熵弹性、显著的粘弹性、特有的描述链段运动的WLF方程,可能实现的大尺寸取向和小尺寸解取向、银纹、单链凝聚态、折叠链片晶和伸直链晶体、分子量的多分散性、高分子溶液特性和高聚物熔体的弹性行为等的讨论,希望能突出“高聚物的结构与性能”课程中高聚物的特点。     

不同分子量软链段的聚已内酯型聚氨酯扩链反应动力学研究

合成了一系列不同分子量的聚已内酯，进而制备异氰酸根封端的聚已内酯预聚体，用傅里叶变换红外光谱研究了不同分子量的聚已内酯预聚体与二元醇的扩链反应。扩链反应动力学研究结果表明：聚已内酯预聚体与二元醇的扩链反应均为二级反应；随着软链段反应物料分子量的增加，反应速率常数显著降低，但当分子量超过某一范围后，其对反应速率的影响逐渐减小，趋于不变。对于不同硬链段反应物料含量扩链反应体系，硬链段反应物料含量越高，软链段反应物料分子量对反应速率的影响越明显，而且，当软链段反应物料分子量超过某一范围后，不同体系的反应速率常数间的差值趋于不变。Arrhenius方程中的指前因子（B）随软链段反应物料分子量的变化关系与速率常数对分子量的依赖关系相同；从反应速率常数对温度的依赖关系可见：表观活化能的直线斜率基本相同，扩链反应的活化能主要一官能团的反应活性相关。     

对聚合物玻璃化转变的几点新认识

基于聚合物玻璃化转变的定义,探讨了聚合物宏观单晶体和聚合物单链单晶的玻璃化转变问题,指出玻璃化转变的温度依赖性不服从普适的Arrhenius方程,可以把WLF方程看作是聚合物玻璃化转变的特有温度依赖关系。介绍了二维状态下聚合物可能的玻璃化转变。     

高聚物化学结构与玻璃化转变温度间的关系

緒言高聚物在某一给定溫度下的物理性质,特别是力学性质,强烈的依赖其分子链的柔性。因此,对高聚物分子链运动状况的研究,如象聚合物组成结构与分子链运动的关系,以及溫度对分子链运动影响的研究,无论在理论上或实用上都有其重要的意义。与高聚物聚集态分子链运动状态有关的玻璃化转变,仍是高分子主链链段在观察的时间范围內来得及自由內旋转的松     

铜离子配位下的聚氧乙烯受限结晶行为研究——缺陷引起的熔点下降

利用铜离子(Cu2+)对聚氧乙烯(PEO)的配位作用所形成的对分子链运动的束缚,研究了链段受限下PEO的结晶和熔融行为.首先利用宽频介电松弛谱(BDS)对受限条件下PEO的松弛行为进行表征,结果表明,加入铜离子后PEO的β-过程和γ-过程的特征松弛时间都变长,说明PEO的链段协同运动和主链扭转运动都变得更加困难;松弛时间为评价受限程度提供了定量的依据.DSC的测试结果表明,受限条件下PEO的玻璃化转变温度(Tg)升高,同时出现冷结晶现象,说明Cu2+配位作用确实对PEO的链段运动产生了束缚作用;同时PEO的结晶度和熔点都随着铜离子含量的提高而降低.WAXD结果表明,CuBr2在共混物中没有发生结晶,同时PEO的晶型没有发生改变.利用AFM进一步研究了PEO/CuBr2共混物薄膜的结晶形貌,发现在不同Cu2+含量的共混物中PEO都形成伸直链晶体,片晶厚度没有变化,说明熔点的降低并非是片晶厚度变化所导致.但是AFM的结果却显示螺位错晶体的数量随着Cu2+含量的提高明显增加.可以认为,在Cu2+配位受限下的PEO体系中,晶体缺陷应是引起熔点下降的主要原因,和金属等其它晶体材料的情况有着类似效应.     

聚酰胺-6纤维拉伸特性的温度-速度换算

本文研究了拉伸温度、速度、高聚物晶型、低聚体及水分等因素对聚酰胺-6纤维拉伸特性的影响。认为纤维冷拉伸过程是结晶不完善部分——非晶区分子链段的运动;稍高于T_g温度拉伸,非晶区和晶区内不规整部分可能结晶;在更高温度拉伸明显地产生再结晶,其时主要是晶区的链段运动。低聚体的存在增加纤维的吸水量,这种增塑作用使聚酰胺-6纤维的T_g和再结晶温度大大下降。不同晶型对非晶区的制约作用不同因此有不同的拉伸特性。α晶型位能最低,结构稳定制约作用最强,较难拉伸;γ晶型位能较高,结构不稳定,较易拉伸且不易再结晶,生产纤维应当控制这种晶型以利于拉伸。应用时-温换算原理处理拉伸等温线与等速线结果得到总曲线;以T_g为参考温度并选择合理的常数得到W.L.F.方程如下: logα_T=-43.3(T_-T_g)/(374.8+T-T_g)利用总曲线可以很方便地力生产选择合理的拉伸工艺条件。     

三元乙丙橡胶玻璃化转变温度以上的Sub-Rouse弛豫峰研究

采用动态力学分析法(DMA)研究了三元乙丙橡胶(EPDM)的链段弛豫行为.结果表明随着温度的升高,EPDM样品依次出现了3个内耗弛豫峰,分别是玻璃化转变(α转变)、sub-Rouse模式转变(α'转变)和Rouse模式转变(α″转变).通过分析频率谱中弛豫时间、弛豫强度、耦合参数和形状因子分别随温度的变化,发现在温度为384 K处,sub-Rouse模式转变存在动态转折点TB.而且,转折点的弛豫时间τα'(TB)大约是0.11 s,这与文献报道的PS及PVAc/PEO共混物(10(-0.5±0.5)s)等材料的弛豫时间非常接近,表明该转折点是在特定的弛豫时间产生的.基于链段耦合模型,我们提出此转折点是由低于TB温度时分子间耦合增强引起的.     

柔性链聚合物及其共混物熔体粘度与温度关系的两种表征方法的研究

用高压毛细管流变仪研究了HDPE、EVA、ABS、PP/TMB、HDPE/EPDM柔性链聚合物及其共混物熔体较宽.γ范围内ηa与T的关系,并对表征ηa与T关系的两种方法的差异进行了分析,结果表明,方程ηa=A+KηT能简便、直观、真实的表征ηa与T的关系,方程lnηa=lnA+△Eη/RT不仅不能直观地表征ηa与T的关系,而且"压缩"了.γ、T的变化引起ηa变化的程度,使.γ、T与ηa的关系失去了真实性。