基于荧光分析法和APTLD相结合的多环芳烃的检测

为准确进行浓度检测,用Savitzky-Golay(SG)多项式曲面平滑法去除三维荧光光谱数据的冗余信息,分别采用平行因子法(PARAFAC)算法和交替惩罚三线性分解(APTLD)算法对光谱数据进行分解。设计多环芳烃类污染物的检测实验,分析了芴(FLU)、苊(ANA)及两者混合溶液的荧光光谱特性。FLU溶液在λ_(ex)/λ_(em)=302/322 nm处存在一个明显的荧光峰,并且存在连续侧峰。ANA溶液存在两个荧光峰,分别为λ_(ex)/λ_(em)=290/322 nm和λ_(ex)/λ_(em)=290/336 nm。在激发波长200～370 nm扫描范围和发射波长240～390 nm扫描范围内,FLU和ANA荧光光谱重叠严重。结果表明,两种算法均能分辨出FLU和ANA,并取得了很高的回收率,但APTLD算法的检测效果更好。     

三维荧光光谱结合GA-SVM对多环芳烃的分类鉴别

多环芳烃(PAHs)作为一种芳香族化合物,普遍存在于人们的生产生活中,它具有强烈的致癌性,威胁着人们的生命和健康。所以,对多环芳烃实施简洁、高效、精确的检测方法很有必要。根据常见的多环芳烃类型,选取多环芳烃萘(NAP)、芴(FLU)、苊(ANA)的固体粉末状物质作为实验样本。取NAP, FLU和ANA粉末各1 g溶于少量的甲醇(光谱级)溶液,然后转移到100 mL的去离子水溶液中,配置PAHs标准溶液。采用FS920荧光光谱仪,实验中为避免荧光光谱仪本身产生的瑞利散射影响,设置起始的发射波长滞后激发波长10 nm。以标准溶液为基准,获取ANA, NAP和FLU单质的水溶液的荧光光谱图。在标准溶液的基础上,配置0.1 mg·mL~(-1)的单质水溶液,然后将ANA与NAP, FLU分别取不同的体积相互混合形成两种混合溶液,各自形成16种不同浓度比例的混合溶液,再取不同体积的三种溶液相互混合,摇匀震荡,最后一共形成48种不同体积比例的混合溶液。最后将实验数据输入Matlab中得到苊萘、苊芴、苊芴萘混合溶液的荧光光谱,发现混合溶液的激发波长在260～320 nm、发射波长300～380 nm波长范围内,最佳发射波长的位置相似,荧光峰对应的激发波长有大部分重叠。针对荧光光谱不能直接辨别混合物的种类的不足,将基于遗传算法(GA)优化的支持向量机(SVM)应用于多环芳烃混合物种类的检测中,将数据随机打乱,并且将遗传算法的终止进化代数设为200、训练数据和预测数据分别为36个和12个,得到训练结果的准确率为95.42%。将实验结果对比分析普通支持向量机和BP神经网络,结果表明,基于遗传算法优化的支持向量机分类误差较小,能比较准确的分辨混合物的种类。     

基于三维荧光光谱结合小波压缩与APTLD对水中多环芳烃测定

基于三维荧光光谱结合小波压缩与交替惩罚三线性分解(APTLD)对水中多环芳烃(PAHs)进行定性和定量分析,实验以萘(NAP)、芴(FLU)、苊(ANA)为测量样品。首先用FS920荧光光谱仪测量获得样品的三维荧光光谱数据,对数据进行激发和发射校正且去散射,得到真实光谱。为了解决三维荧光光谱数据的冗余信息,通过小波变换对实验光谱数据进行压缩,其压缩分数和数据恢复分数分别大于92%和95%。用APTLD对压缩后的光谱数据进行分析,体现了二阶优势,实验结果表明,在PAHs的荧光光谱严重重叠和有干扰物共存下,该方法仍能准确地测定,其回收率为94%~98%、预测均方根误差小于0.29 μg·L-1。     

三维荧光光谱结合组合算法在环境污染监测中的应用:油种鉴别与定量分析

针对油类污染物成分复杂,光谱重叠难以识别的问题,提出采用三维荧光光谱结合组合算法对油类污染物进行了定性和定量分析。荧光光谱中存在的瑞利散射对三维荧光光谱检测有较大影响,提出了缺损数据修复-主成分分析（MDR-PCA）方法对矿物油三维荧光光谱的瑞利散射进行处理,原理是单个荧光光谱激发发射矩阵符合双线性,可用主成分分析（PCA）法来解析。MDR-PCA法首先将荧光数据中的散射干扰数据全部扣除,之后利用主成分分析（PCA）迭代过程对扣除数据进行重构修复后补全数据。该方法在消除散射干扰的同时充分利用了荧光物质光谱矩阵中的有效信息。利用不同浓度的矿物油的激发-发射荧光光谱构建了三维数据。样品数据来源于柴油、汽油和煤油三种溶质的四氯化碳溶液。常用于三维荧光光谱数据分析的三线性分解算法有平行因子分析（PARAFAC）、交替三线性分解（ATLD）和自加权交替三线性分解算法（SWATLD）等。PARAFAC基于严格意义上的最小二乘原则,具有抗噪声强、模型稳定、微小预期误差等优点,可以实现三维数据阵列的最佳拟合,但该算法收敛速度较慢,对组分数敏感。ATLD算法通过提取对角主元和切尾奇异值求解广义逆,极大提高了收敛速度并降低了对组分数的敏感度,从而实现三线性分解。然而,取对角元时易使ATLD方法对噪声敏感。SWATLD算法既继承了对组分数不敏感、收敛速度快等优点,又降低了噪声水平的影响。但是在抗共线程度方面,SWATLD算法在抵抗共线性程度方面的能力较ATLD略有降低。基于此,论文根据三线性分解算法迭代过程中损失函数的变化,对迭代过程进行划分,提出了三线性迭代方法的组合算法（algorithm combination methodology, ACM）—将ATLD, SWATLD与PARAFAC组合在一起,充分发挥各算法的优点,实现二阶校正算法的优势互补。采用ACM算法对两组分及三组分矿物油样品的三维荧光光谱数据进行解析,并对三种矿物油的回收率进行了计算。柴油的回收率为97.08%,汽油的回收率为97.34%,煤油的回收率为97.25%。解析光谱和回收率表明,ACM算法能够实现油类污染物的种类识别及浓度测量。     

三维荧光光谱结合EEMD与SWATLD测定水中多环芳烃

多环芳烃（PAHs）类物质具有致畸、致癌、致突变的性质,严重污染生态环境,进而对人类的健康及动植物生长造成威胁。PAHs通过排污、大气沉降、地表径流等各种循环途径进入水环境中,由于种类众多且化学性质相似,常规的检测方法如化学滴定法、电化学法等很难实现快速准确的测定。为实现复杂体系中PAHs的定性与定量,工作中基于三维荧光光谱分析法,结合集合经验模态分解（EEMD）去噪与自加权交替三线性分解（SWATLD）二阶校正,对超纯水以及池塘水环境中的苊（ANA）和萘（NAP）进行分析测定。首先选择合理的浓度配制样本,用FS920荧光光谱仪测得样品的三维荧光光谱,利用空白扣除法将光谱数据中的散射消除,得到真实的光谱数据。然后对去除散射的数据进行EEMD降噪处理,该方法具有自适应性强、参数设置简便的优点,能够去除嘈杂信息,提高数据信噪比,并将去噪参数与快速傅里叶变换、小波滤波和经验模态分解进行比较。最后用SWATLD算法以“数学分离”代替“化学分离”,对超纯水和池塘水环境中光谱重叠的ANA和NAP进行定性识别和定量预测,该算法对组分数的选择不敏感,能够在未知干扰物共存情况下实现多组分目标分析物的同时检测,即具有“二阶优势”,并将预测结果与平行因子分析进行比较。结果表明空白扣除法能够成功将拉曼散射消除。EEMD降噪方法使ANA和NAP的光谱更加规整平滑,有效信息更加突出,该方法去噪后数据信噪比为16.845 2,均方根误差为11.136 6,波形相似系数为0.990 9,三项指标均优于快速傅里叶变换和经验模态分解等其他去噪方法,能达到小波滤波的去噪效果并且不用设置先验参数。利用SWATLD二阶校正方法得到验证样本中ANA与NAP的分解光谱与实际光谱基本吻合,平均预测回收率分别为96.4%和104.2%,预测均方根误差分别为0.105和0.092 μg·L-1;在存在未知干扰物的池塘水样本中,分解出的光谱依然能与实际光谱吻合,ANA与NAP两者的平均预测回收率分别为94.8%和105.5%,预测均方根误差分别为0.067和0.169 μg·L-1;与平行因子分析相比,两项指标均具有优势。     

三维荧光光谱结合小波压缩与交替惩罚四线性分解算法测定多环芳烃

基于三维荧光光谱结合交替惩罚四线性分解(APQLD)对痕量多环芳烃(PAHs)进行检测,实验以苊(ANA)和萘(NAP)为研究对象。首先利用小波变换对得到的三维荧光光谱数据进行压缩,以消除数据的冗余信息。分别在乙醇溶剂、甲醇溶剂以及超纯水条件下测定不同浓度的PAHs的激发-发射荧光光谱,并将其组合构建四维数据,利用APQLD对构建的四维光谱数据进行分析,并对比了PAHs在三种溶剂条件下各自的回收率。实验结果表明,用不同溶剂构建的四维数据能更准确地测定PAHs的浓度,其回收率更高;对比二阶校正以及其他四维校正算法,APQLD更能体现四维算法所具有的优越性;当因子数N=3时,ANA的回收率为96.5%~103.3%,预测均方根误差为0.04 μg·L-1;NAP的回收率为93.3%~110.0%,预测均方根误差为0.08 μg·L-1。     

三维荧光光谱结合交替惩罚三线性分解同时对水中三种酚类测定

酚类化合物对动植物机理有着严重危害,利用三维荧光光谱结合交替惩罚三线性分解（APTLD）算法,完成了不含干扰物和干扰物共存时激发-发射荧光光谱重叠严重的麝香草酚、对苯二酚和苯酚的直接快速准确定性、定量分析。研究了温度对三种酚类化合物荧光强度的影响。对扫描所得激发-发射矩阵信号（EEM）进行二次去散射和光谱校正预处理,最大程度保留了原光谱信息,避免光谱严重失真。将APTLD算法与平行因子（PARAFAC）和交替三线性分解（ATLD）算法进行对比,突显该算法的优势。实验得出,APTLD算法能够较好的解析荧光光谱数据的重叠峰,分别得到三种目标分析物的荧光光谱,实现快速定性分析;定量分析时平均回收率为（97.4±4.5）%~（103.1±3.0）%;预测均方根误差（RMSEP）低于1.664×10-2 μg·mL-1,且检测限低于国家标准;处理过程简洁快速,为水环境中酚类化合物实现现场检测和在线实时监测提供了有力依据。     

三维荧光光谱结合组合算法在环境污染监测中的应用：油种鉴别与定量分析（英文）

针对油类污染物成分复杂,光谱重叠难以识别的问题,提出采用三维荧光光谱结合组合算法对油类污染物进行了定性和定量分析。荧光光谱中存在的瑞利散射对三维荧光光谱检测有较大影响,提出了缺损数据修复-主成分分析(MDR-PCA)方法对矿物油三维荧光光谱的瑞利散射进行处理,原理是单个荧光光谱激发发射矩阵符合双线性,可用主成分分析(PCA)法来解析。MDR-PCA法首先将荧光数据中的散射干扰数据全部扣除,之后利用主成分分析(PCA)迭代过程对扣除数据进行重构修复后补全数据。该方法在消除散射干扰的同时充分利用了荧光物质光谱矩阵中的有效信息。利用不同浓度的矿物油的激发-发射荧光光谱构建了三维数据。样品数据来源于柴油、汽油和煤油三种溶质的四氯化碳溶液。常用于三维荧光光谱数据分析的三线性分解算法有平行因子分析(PARAFAC)、交替三线性分解(ATLD)和自加权交替三线性分解算法(SWATLD)等。PARAFAC基于严格意义上的最小二乘原则,具有抗噪声强、模型稳定、微小预期误差等优点,可以实现三维数据阵列的最佳拟合,但该算法收敛速度较慢,对组分数敏感。ATLD算法通过提取对角主元和切尾奇异值求解广义逆,极大提高了收敛速度并降低了对组分数的敏感度,从而实现三线性分解。然而,取对角元时易使ATLD方法对噪声敏感。SWATLD算法既继承了对组分数不敏感、收敛速度快等优点,又降低了噪声水平的影响。但是在抗共线程度方面, SWATLD算法在抵抗共线性程度方面的能力较ATLD略有降低。基于此,论文根据三线性分解算法迭代过程中损失函数的变化,对迭代过程进行划分,提出了三线性迭代方法的组合算法(algorithm combination methodology, ACM)—将ATLD, SWATLD与PARAFAC组合在一起,充分发挥各算法的优点,实现二阶校正算法的优势互补。采用ACM算法对两组分及三组分矿物油样品的三维荧光光谱数据进行解析,并对三种矿物油的回收率进行了计算。柴油的回收率为97.08%,汽油的回收率为97.34%,煤油的回收率为97.25%。解析光谱和回收率表明, ACM算法能够实现油类污染物的种类识别及浓度测量。     

人工神经网络用于荧光分析法同时测定苯酚和间苯二酚的含量

本文应用人工神经网络原理，以Levenberg-Marquardt BP算法对荧光光谱严重重叠的苯酚、间苯二酚的混合体系进行同时测定，在290－345nm的范围内，以14个特征波长处的荧光强度值作为网络特征参数，并通过均匀设计安排样本进行网络训练和计算，网络训练8次即达到误差精度要求（误差平方和小于0.01）。苯酚、间苯二酚的平均回收率分别为100.2%，９９.99%，相对标准偏差分别为０.４％，１.3％。     

改进BP神经网络算法对煤矿水源的分类研究

煤矿安全对煤炭工业的健康持续发展至关重要,而煤矿水灾又是煤矿事故的重大隐患,因此煤矿水源数据的处理对于预防矿井突水事故具有重要意义。实验在激光器的辅助下利用激光诱导荧光技术获取7种水源的数据信息,设定激光发射功率为100 mW,向被测水体发射波长405 nm激光,获取实验水样210组的荧光光谱数据,为了剔除光谱在采集过程受到的荧光背景、检测器噪声以及功率波动等影响,利用SG平滑、多元散射矫正（MSC）预处理对数据进行降噪以及提高光谱特异性,由于初始数据运算量过大并对数据压缩、消除冗余和数据噪音,利用主成分分析（PCA）分别对7种水样进行建模降维处理,从而得到小数据并且保持原有信息的数据特征。为了识别煤矿水源的突水类型,对于降维后的数据利用粒子群算法（PSO）优化BP神经网络,PSO算法通过对新粒子的适应度值和个体极值、群体极值适应度值的比较更新个体极值和群体极值的位置,将最优初始权值和阈值赋予BP神经网络,从而对待测水样的种类进行预测分析。普通的PSO优化BP神经网络,容易出现早熟收敛,故在改进的PSO算法中引入变异因子来提高模型寻找更优解的可能性。实验证明：SG,MSC以及Original三种预处理方式中,SG算法表现良好,提高了模型的相关性。在SG预处理的前提下,BP的决定系数R2为0.984 5,平均相对误差MRE 7.39%,均方根误差为7.25%;PSO-BP的决定系数R2为0.999 8,平均相对误差MRE 0.17%,均方根误差 0.08%;IPSO-BP的决定系数R2达到0.999 9,平均相对误差MRE和均方根误差RMSE皆为0.01%。结果表明：经SG预处理过后的光谱数据,比MSC预处理效果更精确,改进的粒子群优化算法更适用于该实验的矿井水源分类。     

基于三维荧光光谱法和PARAFAC对多环芳烃定性定量分析

三维荧光光谱法在研究多环芳烃(PAHs)类物质的荧光信息时起到了重要作用。多环芳烃类物质具有致癌性,难降解性,多由尾气排放,垃圾焚烧产生,危害着人类健康及环境,因此人们不断探索对多环芳烃检测的方法。实验选取多环芳烃中的苊和萘作为检测物质,利用FLS920荧光光谱仪,为避免荧光光谱仪本身产生的瑞利散射影响,设置起始的发射波长滞后激发波长40 nm,设置扫描的激发波长(λex)范围为:200~370 nm,发射波长(λem)范围为:240~390 nm,对多环芳烃进行荧光扫描获取荧光数据,采用三维荧光光谱技术结合平行因子算法对混合溶液中的苊和萘进行定性定量分析。实验选用的苊和萘均购于阿拉丁试剂官网,配制浓度为10 mg·L-1的一级储备液,再将一级储备液稀释,得到苊和萘浓度为0.5,1,1.5,2,2.5,3,3.5,4和4.5 mg·L-1的二级储备液,并将苊和萘进行混合。在进行光谱分析前需要对苊和萘的光谱进行预处理,采用空白扣除法扣除拉曼散射的影响,并采用集合经验模态分解(EEMD)消除干扰噪声。实验测得苊存在两个波峰,位于λex=298 nm,λem=324/338 nm处,萘存在一个波峰,位于λex=280 nm,λem=322 nm处。选用的PARAFAC算法对组分数的的选择很敏感,因此采用核一致诊断法预估组分数,估计值2和3的核一致值都在60%以上,分别对混合样品进行了2因子和3因子的PARAFAC分解,将分解后得到的激发发射光谱数据和各组分浓度数据进行归一化处理,并绘制光谱图,与归一化处理后的真实的激发发射光谱图和各组分浓度图进行对比。同时将PARAFAC得到的混合样本的预测浓度,通过计算回收率(R)和均方根误差(RMSEP)来判定定量分析的准确度。选择2因子时,各混合样品中苊和萘拟合度为95.7%和96.7%,平均回收率分别为101.8%和98.9%,均方根误差分别为0.0187和0.0316;选择3因子时,各混合样品中苊和萘拟合度为95.3%和95.8%,平均回收率分别为97%和102.5%,均方根误差分别为0.033和0.116,由三项指标可得选用2因子进行定性定量分析的效果明显好于选用3因子。分析实验结果表明,基于三维荧光光谱法和PARAFAC算法对混合样品进行定性定量分析,能够有效的判定混合样品的类别,同时能够成功的预测出混合样品的浓度。     

基于径向基神经网络和BP神经网络对日落黄荧光光谱的分析

对食用合成色素日落黄的荧光光谱进行研究,发现在最佳激发波长370nm紫外光的激励下,荧光峰值波位于576nm;经分析认为,日落黄溶液之所以能产生荧光是因为分子中偶氮键将一个苯环和一个萘环连接在一起,形成大共轭结构,并且取代基与—SO3Na与—OH处于萘环的对位,大大增强了日落黄分子的共轭程度,使其具有强的吸光功能,发出强荧光。另外,结合径向基神经网络和BP神经网络对未知样本进行浓度预测,结果精确,平均相对误差分别为3.51%和5.45%,RSD分别为1.83%和2.95%。该方法有望成为对食用合成色素进行高效检测的有效方法。     

荧光光谱法和ABC-RBF神经网络在多环芳烃浓度检测中的应用

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon,PAHs)具有强致癌性,极大威胁着人类身体健康。因此,寻找一种高效、精确的多环芳烃浓度检测方法十分必要。采用FS920荧光光谱仪分析了苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(a)芘(BaP)混合溶液的荧光光谱特性。发现在激发波长260~400 nm、发射波长300~500 nm范围内,混合溶液的荧光光谱重叠严重。当混合物浓度配比不同时,荧光特性也存在很大差异。针对光谱图不能直接反映混合物各组分浓度的特点,将人工蜂群(ABC)算法优化的径向基函数(RBF)神经网络应用于浓度检测中,对比分析普通RBF和ABC-RBF神经网络模型。结果表明,ABC-RBF神经网络模型预测误差相对较小,训练到95次时,均方差精度达到10~(-3)。BkF、BbF和BaP的回收率平均值分别为99.20%、99.12%和99.23%,证明此网络适用于检测多环芳烃溶液,为检测多环芳烃浓度提供了一种快速、有效的新方法。     

应用荧光相关光谱测定L-色氨酸的浓度

应用FLS920P型荧光光谱仪对L-色氨酸溶液进行三维荧光光谱检测,从中发现：L-色氨酸的特征荧光峰位于270/350 nm。设定发射波长为350 nm,测量激发谱。由测量结果发现在250~260 nm区间,谱线斜率较大、线性度好。因此选取250,255和260 nm三个激发波长,在每个激发波长下分别测量相应的荧光发射谱。基于三条不同的荧光发射谱,构建以激发波长为外扰变量的自相关光谱;而以浓度为外扰变量的自相关光谱,是以超纯水在不同激发波长的平均谱作为参考光谱,通过参考光谱与样本平均谱的相关计算得到。在此基础上,将相关光谱数据分别与偏最小二乘回归(PLSR)和径向基神经网络(RBFNN)相结合,建立溶液中L-色氨酸含量的预测模型,研究结果表明：采用浓度为外扰变量构造的荧光相关光谱信噪比较高,建模的预测效果要好;而在外扰变量相同时,基于径向基神经网络建立的预测模型比基于偏最小二乘回归建立的预测模型对溶液中L-色氨酸浓度的预测结果更为准确。其中,以浓度为外扰变量时的径向基神经网络预测模型准确度最高,该模型的预测相关系数为99.91%,预测均方根误差为0.033 μg·mL-1。研究结果表明,使用该方法能够对溶液中的物质含量进行准确测定,可为食品安全监管提供帮助。     

菲的三维荧光光谱特性研究

多环芳烃(简称PAHs)具有高荧光量子产率,利用三维荧光光谱研究了PAHs中菲的荧光光谱特性.菲具有两个荧光峰.通过对菲的三维荧光光谱的分析,选择在激发波长255 nm、发射波长370 nm对菲进行定量分析.菲溶液在5.0～250.0 ng·mL-1的范围内工作曲线呈线性关系,检出限为3.88 ng·mL-1,相对标准偏差为4.23%(n=5),实验还尝试了对自来水样品的测定,测试效果良好,回收率为90.0%～105.4%.该研究为快速检测水源水中痕量PAHs提供了方法基础.     

基于径向基函数神经网络的荧光光谱技术在菌种识别中的应用

对嗜酸乳杆菌、变异链球菌和保加利亚乳杆菌这三种菌的荧光光谱进行研究,发现在紫外光的激励下,益生菌溶液发出荧光.在最佳激发波长290　nm的激励下,荧光峰值在300—650　nm范围内.采用小波变换对测得的150组光谱数据进行压缩,压缩后每组数据由原来的1341个点减少为168个点,既保留了原图谱的特征,又提高了神经网络的处理速度.径向基函数神经网络方法对压缩后的数据进行研究,对每种菌的40组实验数据进行训练,在此基础上对30组未知数据进行识别.结果表明经过训练之后,径向基函数神经网络能够准确预测未知菌种. 关键词： 荧光光谱 径向基函数神经网络 数据压缩