Intra- und intermolekulare Vernetzung von Polyvinylalkohol

Zusammenfassung Die Konkurrenz von inter- und intramolekularer Vernetzung bei der Umsetzung von Polyvinylalkohol (PVAL) mit Terephthalaldehyd wurde untersucht. Die Abhängigkeit der Grenzviskositätszahl der Reaktionsprodukte von der Ausgangskonzentration an PVAL erlaubt Rückschlüsse, ob inter- oder intramolekulare Verknüpfung stattgefunden hat. Für die unter Knäuelkontraktion verlaufende rein intramolekulare Reaktion zeigt ein Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit den nachKuhn undMajer berechneten theoretischen Werten gute Ylbereinstimmung.

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Summary The competitive inter- and intramolecular crosslinking in the reaction of poly(vinyl alcohol) with terephthalaldehyde has been investigated. The dependence of the intrinsic viscosity of the reaction products on the initial concentration of poly(vinyl alcohol) permits the conclusion, whether or not intra- or intermolecular crosslinking has occurred. For the coil contraction due to pure intramolecular crosslinking a comparison of the experimental results with calculations according toKuhn andMajer showed good agreement.

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Herrn Prof. Dr.F. Patat mit besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Ein Beitrag zur Chemie des Sauerstoff-difluorids

Zusammenfassung Die Gasphasenreaktionen von Sauerstoff-difluorid mit Schwefeldioxid, Thionylfluorid und Schwefeltetrafluorid wurden untersucht, und die hauptsächlich gaschromatographisch bestimmten Reaktionsprodukte werden mitgeteilt. Die für diese Umsetzungen notwendigen relativ hohen Reaktionstemperaturen verhindern die Bildung von Substanzen mit einer Sauerstoff-Fluor-Bindung, so daß nur stabile und bereits bekannte Verbindungen gefunden wurden.     

Die Vernetzung des Naturkautschuks durch Dicumylperoxid

Zusammenfassung Bei der Vernetzung des Naturkautschuks durch Dicumylperoxid zerfällt das Peroxid homolytisch, und die Vernetzung ist diesem Zerfall geschwindigkeitsgleich. Die Verwendbarkeit der Gleichung vonP. J. Flory undJ. Rehner zur Auswertung von Messungen der Gleichgewichtsquellung unter kinetischen Gesichtspunkten wurde nachgewiesen. Zusatzstoffe können durch Umsetzung mit dem unzerfallenen Peroxid (Beispiel Oxalsäure) und durch Umsetzung mit den beim thermischen Peroxidzerfall entstehenden Radikalen (Beispiel Schwefel) eine Depression der Vernetzung bewirken.Bezüglich weiterer experimenteller Einzelheiten sei auf die Original-Abhandlungen verwiesen (1, 2, 3).Herrn Dr.G. Schlüter (Auswertung der Gleichung vonFlory undRehner) und Herrn Dipl.-Ing.K.-H. Hillmer (Messung der Spannungswerte) für ihre Mitarbeit zu danken.     

Über die Einwirkung von Methylmagnesiumhalogeniden auf Bicycloalkendicarbonsäure-derivate

Zusammenfassung Die Reaktionsprodukte von Anhydriden und Methylestern der stereomeren 3,6-Endoalkylen-tetrahydrophthalsäuren mit Mehtylmagnesiumhalogeniden und ihre Hydrierungsprodukte werden beschrieben. Während die trans-Diester glatt mit 4 MolGrignard-Reagens bis zu den tertiären Dicarbinolen reagierten, konnten unter den gleichen Bedingungen sowohl bei Anhydriden als auch bei Estern der cis-Formen nur 2 Mol Methylmagnesiumhalogenid umgesetzt werden, wobei ausschließlich Lactone entstanden. Durch Abwandlung der Reaktionsbedingungen konnte in einem Fall auch an einer cis-Verbindung die totale Grignardierung erzwungen werden. Das unterschiedliche Verhalten der cis/trans-Isomeren sowie die auffällige Reaktionsweise des cis-Diesters wird auf die besonderen sterischen Verhältnisse zurückgeführt.Herrn Prof. Dr.A. Zinke zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Die Reaktion von Polybutadien mit Isocyanat

Zusammenfassung Die Reaktion von Phenylisocyanat mit Polybutadienen verschiedenen 1,4-trans-Gehaltes wurde bei 130°C in Xylollösung in Abwesenheit und in Gegenwart von Sauerstoff untersucht. Es wurden die Grenzviskositätszahlen gemessen, der Stickstoffgehalt und die Ultrarotspektren der Polymerprodukte bestimmt. Es ergibt sich, daß eine Reaktion im wesentlichen nur in Gegenwart von Sauerstoff stattfindet und daß ein oxydativer Abbau des Polybutadiens und die Entstehung von sauerstoffhaltigen Gruppen mit aktivem Wasserstoff Voraussetzung für eine Reaktion mit Isocyanat darstellt. Das Ausmaß der Reaktion ist vom Abbaugrad und dieser wieder vom 1,4-trans-Gehalt bestimmt.     

Über die Oxydation von Phenolen mit Diacylperoxyden. II

Zusammenfassung Es wird die Einwirkung von Diacylperoxyden, insbesondere Diacetylperoxyd auf o-, p-, m-Kresol und 2,4-Dimethylphenol in Eisessig beschrieben. Die erhaltenen phenolischen Reaktionsprodukte (Brenzcatechin- und Hydrochinonderivate) lassen sich durch einen radikalischen Reaktionsmechanismus zwanglos erklären. Dasselbe gilt für die Bildung der sauren Reaktionsprodukte vom Typus substituierter Oxyphenylessigsäuren bzw. Iso-cumaranone, die zum Teil in präparativ brauchbaren Ausbeuten entstehen.Ferner wird die Umlagerung von methylsubstituierten o-bzw. p-Chinolacetaten durch Erhitzen in Eisessig untersucht. Die hierbei erhaltenen phenolischen Reaktionsprodukte werden den Einwirkungsprodukten von Diacetylperoxyd auf die entsprechenden Phenole gegenübergestellt. Dies erlaubt Rückschlüsse auf die intermediäre Bildung von Chinolacetaten bei der Oxydation von Phenolen mit Diacylperoxyden.     

Über Huminsäuren

Zusammenfassung Es wurde durch eine Reihe von Versuchen gezeigt, daß Huminsäuren und Huminsubstanzen mit Kalziumazetat in Anwesenheit von Essigsäure nur auf Kosten ihrer Karboxylgruppen reagieren. Der bei dieser Reaktion erhaltene Grenzwert für die Konzentration von Kalzium in Humussäure (c₂) kann als ein Maß für den Gehalt der Säure an Karboxylgruppen dienen. Wir haben also jetzt eine einfache Methode zur Bestimmung des summarischen Gehalts an Karboxyl- und Phenolhydroxylgruppen in Huminsäuren und Huminsubstanzen aus der Reaktion mit Bariumhydroxyd und des Gehalts an Karboxylen aus der Reaktion mit Kalziumazetat; aus der Differenz können wir den Gehalt an Phenolhydroxylen finden. Eine Zusammenstellung der titrimetrisch für c₂ gefundenen mit den aus Ester- und Gesamtmethoxylzahlen berechneten Werten zeigt eindeutig, daß diese Methode für analytische Zwecke zutreffend ist. Diese Zusammenstellung bestätigt noch einmal, daß zwischen den Adsorptionsgrößen einer Huminsäure und dem Gehalt an Karboxyl- und Phenolhydroxylgruppen ein ganz bestimmtes Verhältnis besteht.     

Die Verwendung von Hexamethylentetramin als analytisches Reagens zur Bestimmung der Metalle der Ammoniumgruppe bei Gegenwart von Mangan, Nickel, Kobalt und Magnesium

Zusammenfassung Die hier beschriebene Methode bietet, wie sich aus den angeführten Beispielen ergibt, in vielen Fällen Vorteile gegenüber den anderen bereits bekannten Verfahren, z. B. der Bariumcarbonat-Methode, der basischen Acetatmethode wie auch der Methode von G. E. F. Lundell und H. B. Knowles bei der Trennung der Metalle der Ammongruppe von denen der Schwefelammongruppe und von Magnesium. Die Bariumcarbonat-Methode wurde bereits in einer früheren Arbeit besprochen; sie ist ziemlich unangenehm, umständlich und bei Anwesenheit von Sulfat ungeeignet.Die Methode ist sonst allgemein anwendbar und bei Gegenwart von Chrom sogar unentbehrlich. Die in den letzten Jahren von A. Kling, A. Lassieur und Frau Lassieur in allen Einzelheiten untersuchte klassische basische Acetatmethode versagt bei der Trennung des Eisens oder Aluminiums von Nickel.Nach der Methode von Lundell und Knowles ist die Trennung des Eisens und Aluminiums von Zink und Kobalt unvollständig; die Trennung von Nickel in einigermaßen erheblichen Mengen ist ebenfalls unzuverlässig.Nach dem beschriebenen Verfahren mit Hexamethylentetramin war die Trennung des Eisens von den Metallen der Schwefelammongruppe sogar bei einmaligem Fällen möglich; auch Aluminium liess sich, abgesehen vom Nickel, ganz gut trennen. Die Trennung des Aluminiums von Zink ist jedoch bei Gegenwart grosser Zinkmengen unvollständig. Titan bereitet keine Schwierigkeiten, sofern keine grösseren Zinkmengen vorhanden sind. Uran lässt sich gut von den zweiwertigen Metallen nach dem beschriebenen Verfahren trennen. Ist Phosphorsäure zugegen, so wird sie mit dem Eisen und Aluminium gefällt; sie stört nur wenig bei der Trennung, wenn Eisen und Aluminium im Überschuss vorhanden sind.Aus dem Englischen übersetzt von Dipl-Ing. Lina Keil.     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.

     

Organische Verbindungen des Phosphors, 2. Mitt.: Über die stufenweise Alkylierung primärer Phosphine

Zusammenfassung Es wird über den Austausch der Wasserstoffatome am Phosphor in primären Phosphinen durch Natrium berichtet. Die unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeit, mit der dieser Austausch für die beiden Wasserstoffatome verläuft, eröffnet die Möglichkeit einer stufenweisen Reaktionsführung, bei der in einer ersten Austauschreaktion vorwiegend nur ein Wasserstoff durch Metall ersetzt wird. Bei der präparativen Durchführung bietet die Verwendung von Na-Dispersionen die größten Vorteile, da damit die gewünschte Austauschstufe, an der Farbe des Reaktionsgemisches kenntlich, in sehr gut kontrollierbarer Weise erreichbar ist. Durch die Umsetzung derart hergestellter P–Na-Bindungen mit Alkyl- und Arylhalogeniden ist die Synthese sekundärer und tertiärer Phosphine mit ungleichen Liganden möglich geworden, die bisher überhaupt nicht oder nur unter größten Schwierigkeiten dargestellt werden konnten.1. Mitt.: Mh. Chem.90, 148 (1959).     

Die Friedel-Crafts-Reaktion von Isocyanaten mit Polystyrol

Zusammenfassung Es wurdenFriedel-Crafts-Reaktionen mit Phenylisocyanat in Gegenwart von AlCl₃ an ataktischem und isotaktischem Polystyrol in Nitrobenzol durchgeführt, wobei Anilidsubstituenten in p-Stellung an die Phenylgruppen des Polystyrols treten. Es wurde ein Maximalsubstitutionsgrad von 0,5 erreicht. Es tritt auch sekundäre Substitution an den Anilidsubstituenten ein, wodurch eine Art Seitenketten mit mittleren Längen von 1,5 bis 2,3 Anilidgruppen entstehen. Sekundäre Substitution tritt nicht auf, wenn p-substituierte Phenylisocyanate verwendet werden. Grenzviskositätszahlen und Molekulargewichte (Lichtstreuung) einer Reihe charakteristischer polymerer Reaktionsprodukte wurden gemessen und diskutiert.Mit 1 AbbildungVortrag, gehalten im Rahmen der Kunststoffarbeitstagung an der Universität Graz, Dezember 1960.     

Über die Verseifungsgeschwindigkeit des Stearolaktons mit alkoholischer Lauge

Zusammenfassung Nur in wasserreicherem Äthylalkohol behalten die nach der Gleichung für bimolekulare Reaktionen für die Spaltungsgeschwindigkeit des Stearolaktons (1/40 Mol pro Liter) mit der äquivalenten Menge Natronlauge, beziehungsweise Natriumalkoholat berechneten Koeffizienten wenigstens angenähert ihren Wert bei, während sie in Alkohol, dessen Wassergehalt schon zu Versuchsbeginn nur etwa 0·036 Mole im Liter beträgt, sehr stark sinken. Im letzteren Falle stimmen die unter Berücksichtigung der Beteiligung des Wassers an der Reaktion berechneten trimolekularen Koeffizienten wenigstens angenähert untereinander überein. Wenn der mittlere Wassergehalt des Alkohols von 1/40 auf 1·6 Mole pro Liter steigt, so fallen diese trimolekularen Koeffizienten auf ein Drittel ab. Dies kann auf den mediumändernden Einfluß des Wassers zurückzuführen sein oder auch auf Verschiebung des Verhältnisses zwischen den NaOH- und den NaOC₂H₅Konzentrationen und der durch sie hervorgerufenen Verseifung. Bei Erhöhung des Wassergehaltes von 1·6 auf 4·8 Mole behalten die trimolekularen Koeffizienten innerhalb der Grenzen der Meßgenauigkeit ihren Wert bei.     

Über die Reduktion der Titanchloride

Es wird über den Verlauf der Reduktion eines Ti(IV)-chlorid-Wasserstoff-Gemisches in der elektrischen Entladung in Gegenwart einer Na-Elektrode berichtet. Titanmetall entsteht in feinverteilter Form. An der Reduktion ist im verwendeten Entladegefäß Natrium wegen der Rückreaktion von HCl stärker beteiligt als der Wasserstoff.Die Teilung des Vorganges in zwei Stufen durch Herstellung von Ti(II)-chlorid mit Wasserstoff in der elektrischen Entladung und nachträgliche Umsetzung mit Natrium bei 300°C führt zu feinem, aber gut kristallisiertem Titanmetall.Aus Ti(II)-chlorid-haltigen NaCl–KCl-Schmelzen läßt sich bei rd. 800°C Titan kompakt abscheiden.Die Löslichkeit von Ti(II)-chlorid in verschiedenen nichtwäßrigen Lösungsmitteln wird geprüft und die Leitfähigkeit gemessen. In gleicher Weise werden auch Ti(IV)-chlorid und Dicyclopentadienyltitanchlorid untersucht.

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Mit 4 Abbildungen     

Potential- und Überführungsmessungen an Eisenoxydhydrosolen

Zusammenfassung für den II. Teil Eine Methode zur Bestimmung des eingeschlossenen Chlors mit Hilfe von Uberführungsmessungen wird beschrieben.Da sich die Methode ausschließlich analytischerHilfsmitttel bedient, ist die Anwendbarkeit derselben bei den üblichen Ausmaßen der verwendeten Apparate auf ein bestimmtes Konzentrationsgebiet beschränkt, dessen untere Grenze bei etwa 2,44 · 10^–2 Mol Fe₂O₃/Liter und 4,70 · 10^–3 Mol Cl/Liter liegt.Es wird der Einfluß der Spannung des bei der Überführung verwendeten Stromes untersucht und festgestellt, daß dieselbe keinen Einfluß auf die Ergebnisse ausübt, wenigstens in dem untersuchten Spannungsintervall von 72 bis etwa 1000 Volt.Der Einfluß der Alterung der Sole wird untersucht und festgestellt, daß die Messungen nur mit ausgereiften Solen durchgeführt werden können, da junge Sole sich während der Messung verändern.Die gefundenen Werte werden verglichen mit den aus der Messung mit Kalomel- und Chlorsilberelektroden gefundenen Aktivitäten. Es wurde befriedigende Übereinstimmung erzielt.Die Methode beruht auf dem Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung von Kohlrausch.Unter Benutzung der Dissertation des zu zweit genannten Verf.; Teil I siehe Kolloid-Z.80, 44 (1937).     

Zur Geschwindigkeit der Adsorption von Tensiden

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Messung dynamischer elektrischer Oberflächenpotentiale beschrieben. Mit dieser Methode untersuchten wir die Geschwindigkeit der Adsorption von 3 Tensiden an der Wasser/Luft-Grenzfläche. Die bei verschiedenen Adsorptionszeiten theoretisch zu erwartenden Oberflächenkonzentrationen werden aus dem Stofftransport durch Diffusion ermittelt. Durch Vergleich der dynamischen Me\werte untereinander und mit den Gleichgewichtswerten folgt, da\ mit kürzer werdender Adsorptionszeit die Abweichungen von einer Diffusionskinetik grö\er werden. Grundsätzlich wird eine Verlangsamung der Adsorption gefunden. Diese Erscheinung wird als Hemmung bei der Einstellung des Adsorptionsgleichgewichtes diskutiert, wobei die Möglichkeit besonderer Eigenschaften von Ungleichgewichtsfilmen offen gelassen wird. Die beschriebenen Anomalien sind allerdings nur bei kleinen Adsorptionszeiten geschwindigkeitsbestimmend und damit nachweisbar.     

Umsetzungen von Polyacroleinen mit reaktionsfähigen Polymeren

Zusammenfassung Durch Radikalketten-Polymerisation von Acrolein erhält man Polymere mit Aldehydgruppen. Diese sind zu vielfältigen Umsetzungen befähigt. In dieser Mitteilung werden nur zwei Arten von Reaktionen behandelt; nämlich die Reaktion der Aldehydgruppen untereinander, wobei unter Disproportionierung Polyhydroxypolycarbonsäuren entstehen. DieseCannizzaro-Reaktion tritt auch an der Oberfläche fester Polyacroleine ein. Eingehend behandelt wird die Umsetzung wäßriger Polyacrolein-Lösungen mit anderen Polymeren, welche Amino-, Hydroxyl-oder Mercaptangruppen enthalten. Die Kennzeichen der entstehenden Verbundpolymeren werden beschrieben und mit denWillstätterschen Symplexen verglichen. Auf Beziehungen dieser Reaktionen zu biochemischen Prozessen wird hingewiesen. Ferner wird die Diffusion von Polymeren durch Membranen mit reaktiven Gruppen (Agar-Agar und Gelatine) untersucht. In einigen Fällen tritt eine Oberflächen-Pfropfung ein.19. Mitt, üiber Polymere Acroleine, vorgetragen auf der 20. wissenschaftlichen Arbeitstagung der Kolloid-Gesellschaft vom 19. bis 20. 10. 1961 in Bad Oeynhausen; 18. Mitt, siehe Angew. Chem.72, 771 (1960).Fräulein Dr.Irmela Löflund und Herrn Dr.Mathias Marx, die an diesen Untersuchungen maßgebend beteiligt waren, möchte ich für ihre Mitarbeit herzlich danken. Herrn Prof. Dr.W. Kern, Direktor des Organisch-Chemischen Instituts, danke ich für mannigfache Förderung und anregende Diskussionen. Die Untersuchungen wurden durch Mittel des Fonds der Chemischen Industrie sowie der Firma Degussa, Frankfurt/Main, unterstützt, wofür ebenfalls herzlichst gedankt sei.     

Die Trennung des Kobalts von Mangan und Eisen durch Kaliumnitrit

Zusammenfassung Die Abscheidung des Kobalts als Kaliumkobaltinitrit ist ausser zur Trennung von Nickel nur noch zu der von Mangan zu empfehlen, bei Anwesenheit von Sulfaten nur bei nicht zu grossen Metallmengen. Die Trennung des Kobalts von Eisen gelingt nur bei geringen Mengen beider, und auch dann nur in Chloridlösung. — Die Bestimmung des Kobaltgehaltes in den erwähnten neukaledonischen Erdkobalten stellt einen besonders ungünstigen Fall dar, da der Gehalt an Eisen und Mangan den an Kobalt um ein Vielfaches übersteigt. — Der Vorschlag von Rose, nämlich die Reduktion des Ferrisalzes zu Ferrosalz vor der Kobaltfällung, ist zwecklos, da beim Zusatz des Kaliumnitrits durch die frei werdende salpetrige Säure das Ferrosalz wieder oxydiert wird.(Aus dem chemischen Laboratorium der Königlichen Bergakademie Freiberg)