氮氧自由基研究——ⅩⅪ.水溶液中哌啶氮氧自由基单电子还原反应机理的极谱

氮氧自由基在电极上可得到电子而被还原，但关于哌啶氮氧自由基在水溶液中的电极还原反应，仅Neiman等用经曲极谱法考察过其半波还原电位与介质pH的关系，认为自由基被还原为相应的羟胺，质子参与电极反 ，但未能确定质子化过程是先于还是后于电子转移过程。     

氮氧自由基研究 XVIII: 水溶液中哌啶氮氧自由基单电子氧化电极反应动力学参数的测定

氮氧自由基可作为电子给体或受体,与氧化剂或还原剂发生单电子转移反应,也能在电极上被氧化或还原。深入研究氮氧自由基的电化学行为,对于阐明氮氧自由基的电子转移反应机理有着重要的意义,以往,仅Suemmermann报道过哌啶氮氧自由基在乙腈溶液中单电子氧化电极反应的动力学参数。我们曾研究了哌啶氮氧自由基于水溶液中的电化学行     

氮氧自由基研究 ⅩⅦ.水溶液中哌啶氮氧自由基的电化学行为和自衰变动力学研究

循环伏安法研究表明,2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(1)和2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1-氧自由基(2),在水溶液中的单电子氧化电极反应的可逆性随介质酸性、扫描速度和自由基浓度增加而增加,表明电极氧化产物可进一步发生化学反应。示波极谱法测得的1和2单电子还原电位,随介质pH增加而降低,且呈良好线性关系,与8aveant等的理论预测结果一致:表明质子化在电子转移之后发生。在不同浓度HCl水溶液中,用ESR测得1的自衰变动力学对于1和酸分别为二级,反应总级数为4,提出了与文献报道有所不同的反应机理。结果还表明,1的自衰变产物氧铵盐,在强酸性水溶液中可稳定存在.     

氮氧自由基的研究(Ⅺ)——哌啶氮氧自由基与羟胺的单电子转移反应

4位取代哌啶氮氧自由基与羟胺在甲醇中于不同pH条件下发生氧化还原反应,酸性条件下该反应进行较快。通过氮氧自由基与维生素C的反应也可制备还原产物哌啶羟胺。循环伏安法结果表明氮氧自由基可能经历可逆单电子还原反度。     

氮氧自由基研究XIII.哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中的反应动力学和机理

哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中反应,生成胱氨酸和相应哌啶羟胺。用紫外光谱法测得反应动力学为二级,k=0.,1～1.0M[-1].h[-1],反应活化能Ea=68.2kJ.mol[-1],活化熵△S=-28e.u.,反应速率受介质pH影响较小,反应可能经历环状过渡态,并发生单电子转移反应,准一级动力学方法进一步证明,在介质pH8.6～11.6范围内,反应活化焓和活化熵的变化符合等动力学关系,表明反应机理在所研究的pH范围内一致。TLC和紫外光谱研究表明,哌啶氮氧自由基在碱性和中性水溶液中稳定存在,在酸性水溶液中发生自衰变反应。     

氮氧自由基研究XVII:水溶液中哌啶氮氧自由基的电化学行为和自衰变动力学研究

循环伏安法研究表明,2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基和2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1-氧自由基,在水溶液中的单电子氧化电极反应的可逆性随介质酸性,扫描速度和自由基浓度增加而增加,表明电极氧化产物可进一步发生化学反应.     

氮氧自由基研究(ⅩⅫ)——哌啶氮氧自由基与卤代甲烷的接触电荷转移络合物及其光诱导的反应

本文应用UV法研究了哌啶氮氧自由基与卤代甲烷所形成CCT络合物及其光诱导的电子转移反应。实验发现,氮氧自由基π～π~*的吸收红移。所测得的络合稳定常数值很小,这与CCT络合物形成的特征相符。自由基2作为电子给体在四氯化碳中可发生光诱导的氧化还原反应,导致生成相应的哌啶羟胺盐酸盐;氧对反应的影响并不明显。对由CCT引起的反应机理进行了讨论。     

氮氧自由基研究 ⅩⅢ.哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中的反应动力学和机理

哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中反应,生成胱氨酸和相应哌啶羟胺。用紫外光谱法测得反应动力学为二级,k=0.1～1.0M~(-1)·h~(-1),反应活化能E_a=68.2 kJ·mol~(-1),活化熵⊿S~≠=-28 e.u.,反应速率受介质pH影响较小,反应可能经历环状过渡态,并发生单电子转穆反应。准一级动力学方法进一步证明,在介质pH8.6～11.6范围内,反应活化焓和活化熵的变化符合等功力学关系,表明反应机理在所研究的pH范围内一致。 TLC和紫外光谱研究表明,哌啶氮氧自由基在碱性和中性水溶液中稳定存在,在酸性水溶液中发生自衰变反应。     

氮氧自由基的研究(ⅩⅥ)——哌啶氮氧自由基电子转移反应的循环伏安特性

应用循环伏安法研究了哌啶氮氧自由基(1-3)在酸性甲醇中的电化学可逆氧化和还原特性。实验表明这些氮氧自由基可视为电子受体及给体的良好模型化合物,且1-3在酸性的非水溶液中的还原反应进行得很快,而减少酸性将有利于其氧化反应。     

氮氧自由基——Ⅶ.双多氟和全氟烷基氮氧自由基与烷烃攫氢反应的顺磁共振研究

本文报道将先前合成的双多氟和全氟烷基氮氧自由基1与多氟和全氟亚硝基烷烃2混合溶液的技术应用于烷烃、芳烃3自由基攫氢反应的研究。氮氧自由基1由烷烃,芳烃迅速攫氢转变为羟胺,生成的烷基自由基中间体立即被2截捕得到稳定的自旋加合物4和5。由自旋加合物ESR参数,可以确定自由基结构并由此来研究攫氢反应机理。本文也提供了一个产生大量含氟烷基氮氧自由基并研究其结构的有效而简单的方法。     

氮氧自由基 VII: 双多氟和全氟烷基氮氧自由基与烷烃攫氢反应的顺磁共振研究

本文报道将先前合成的双多氟和全氟烷基氮氧自由基1与多氟和全氟亚硝基烷烃2混合溶液的技术应用于烷 烃、芳烃3自由基攫氢反应的研究, 氮氧自由基1由烷烃, 芳烃迅速攫氢转变为羟胺, 生成的烷基自由基中间体立即被2截捕得到稳定的自旋加合物4和5, 由自旋加合物ESR参数, 可以确定自由基结构并由此来研究攫氢反应机理, 本文也提供了一个产生大量含氟烷基氮氧自由基并研究其结构的有效而简单的方法。     

可见光引发的氧自由基的新型产生方式及反应

羧酸自由基及烷氧自由基等氧自由基是有机合成中的重要中间体,近些年通过可见光引发的氧化还原反应产生此类自由基的研究取得重要进展.本综述文章将聚焦于羧酸衍生物及羧酸作为羧酸自由基前体,醇衍生物及醇作为烷氧自由基前体,在光催化氧化还原条件下发生单电子转移产生氧自由基的新型方式,并将简单介绍其后续反应.     

氮氧自由基的研究(Ⅰ)——哌啶类氮氧自由基的合成与反应

本文报导了从4-氧-2,2,6,6-四甲基派啶氧化成4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的一个改进方法,它具有收率高、反应时间短的优点。还对4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧与羟胺盐酸盐在不同pH条件下的反应进行了研究:在碱性条件(pH 9-11)下得到该自由基的肟,在近中性条件(pH7-8)下,得到自由基肟的Beckmann重排产物,在酸性条件(pH2-5)下,得多一非自由基产物的盐酸盐,其分子式为C₉H₁₈N₂O₂·HCl.4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基很容易与抗坏血酸反应,被还原为1-羟基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶。对几种氮氧自由基在固态的顺磁共振谱及质谱也进行了测定。     

氮氧自由基的研究(Ⅳ)——氮氧自由基对半胱氨酸的氧化反应

氮氧自由基是目前最广泛采用的自旋标记物^[1-2]。2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基虽然在许多情况下是很稳定的,但是仍然可以发生歧化、单电子氧化还原等反应^[3-4]。     

氮氧自由基——Ⅶ.双多氟和全氟烷基氮氧自由基与烷烃攫氢反应的顺磁共振研

本文报道将先前合成的双多氟和全氟烷基氮氧自由基1与多氟和合氟亚硝基烷烃2混合溶液的技术应用于烷烃、芳烃3自由基攫氢反应的研究，氮氧自由基1由烷烃，芳烃迅速攫氢转变为羟胺，生成的烷基自由基中间体立即被2截捕得到稳定的自旋加合物4和5.由自施加合物ESR参数，可以确定自由基结构并由引来研究攫氢反应机理，本文也提供了一个产生大量含氟烷基氮氧自由基并研究其结构的有效而简单的方法。     

杨梅酮的电化学和光谱性质研究

应用循环伏安和紫外光谱法研究杨梅酮氧化还原性质及其稳定性.结果表明:在B-R缓冲溶液中玻碳电极上,杨梅酮的氧化还原表现为两步氧化反应和两步还原反应.氧化反应对应于B环4-′OH和C环3-OH的氧化,还原反应对应于C环4位羰基还原为中间体自由基之后再进一步还原生成羟基.以上各步反应均为单电子单质子电极过程.杨梅酮的氧化还原反应与溶液pH关系密切,但其原因来自于去质子化作用,并导致它的抗氧化能力增强,但其最终氧化产物没有电化学活性,并吸附在电极表面,阻碍了电极过程电子传递.在pH 7.45~12.00范围内,杨梅酮也因去质子化作用导致紫外光谱Ⅰ带和Ⅱ带随pH增加,而发生红移,分解作用加剧.同时分解作用还与放置时间有关.     

氮氧自由基研究 XVIII: 水溶液中哌啶氮氧自由基单电子氧化电极反应动力学参数的测定

本文报道于酸性水溶液中, 以单电流阶跃法, 单电位阶跃法, 计时电量法和循环伏安法测定了2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基的扩散系数及其在碳糊和铂工作电极上的单电子氧化反应的传递系数. 以及该电极反应的标准速率常数.     

4′，7-二甲氧基-3′-异黄酮磺酸钠的电化学行为研究

采用线性扫描伏安法和循环伏安法研究了 4′ ,7 二甲氧基 3′ 异磺酮磺酸钠 (Sodium 4′ ,7 dimethoxy 3′ isoflavonesulfonate ,SDIS)在pH =1.0～ 12 .0的水溶液中的电化学行为 .实验结果表明 :在pH =1.0～ 5 .0条件下所获得的Pc1 ,Pc2 波分别为SDIS的单质子单电子不可逆还原波及还原中间体自由基的单电子单质子不可逆还原波 ;在 5 8.0的 0 .2mol·L-1 Britton Robinson缓冲溶液中所获得的Pc1 ,Pc2 波分别为质子化的SDIS单电子不可逆还原波及还原中间体自由基的单电子单质子不可逆还原波     

有机化合物的新型极谱催化波--KIO3存在下醋酸甲羟孕酮的极谱催化波研究

在水和DMF两种介质中 ,研究了醋酸甲羟孕酮 (MPA)的极谱行为和极谱催化波机理 .结果表明 ,在 0 .2mol/LHAc_NaAc (pH =5 .0 )缓冲水溶液中 ,MPA的CC双键首先经单电子单质子还原产生质子化的中间体自由基HMPA·;HMPA·继续以单电子单质子方式进一步还原 ,同时伴随有HMPA·与中性MPA分子生成二聚体自由基HMPA·MPA·的化学反应 .在 0 .1mol/LTBA·BF4的DMF溶液中 ,MPA的CC双键还原是连续的 2步单电子还原 ,2步分别为MPA和中间体自由基MPA· -的还原 ,没有二聚化反应发生 .上述过程产生的均是MPA的还原波 .在氧化剂KIO3 存在下 ,MPA还原的中间体自由基HMPA·或MPA· -被KIO3 及其中间氧化态质点化学氧化再生MPA ,产生了极谱催化波 .这种由有机化合物在电极上自身还原、通过化学反应氧化有机中间体自由基再生原有机化合物的催化波是一种新型极谱催化波 .在上述条件下 ,MPA催化波的灵敏度比其还原波高一个数量级 ,可用于分析目的 .求得催化反应的表观速率常数Kf=1 .7× 1 0 3 mol·L-1·s-1.     

靛蓝胭脂红薄层光谱电化学研究(Ⅰ)

采用SnO_2石英玻璃组装的光透薄层电解池,结合紫外可见光谱现场监测技术,研究了靛蓝胭脂红水溶液的电化学还原与氧化过程.测定了不同pH下的式电极电位(E~0)和电子转移数(n).实验结果表明,靛蓝胭脂红在SnO_2电极上的还原为准可逆的两电子转移过程,而它的氧化则为不可逆电极过程.由电解现场检测的光谱,初步探讨了电解还原与氧化的反应机理。