(R)-2-甲基-7-炔-辛酸的合成

以1,5-戊二醇为起始原料,用Evans手性助剂诱导的烷基化反应构造了C-2手性中心,用Ohira-Bestmann试剂制备了末端炔基,通过13步反应,合成了(R)-2-甲基-7-炔-辛酸,总收率为17.1%,e.e.值大于99%.     

光学纯的cis,cis-2,2′-螺二氢茚-1,1′-二醇和2,2′-螺二氢茚-1,1′-二酮的合成

以丙二酸二乙酯和苄氯为起始原料,通过改进拆分方法,成功地合成了光学纯cis,cis-2,2′-螺二氢茚-1,1′-二醇(e.e.≥99%)和2,2′-螺二氢茚-1,1′-二酮(e.e.≥98%),收率较高。     

溶剂和酰基受体对α-氰基-3-苯氧基苄醇乙酯的酶促对映体选择性转酯化反应的影响

研究了在有机溶剂中固定化Alcaligenes sp.脂肪酶催化α-氰基-3-苯氧基苄醇乙酯的对映体选择性转酯化反应,考察了不同性质的溶剂和酰基受体对酶的催化活性和选择性以及对产物稳定性的影响.结果发现在弱极性溶剂如正己烷中酶具有较高的催化活性但产物e.e.%值低,而且容易分解;在四氢呋喃等溶剂中酶催化活性相对低,但产物e.e.%值高,也较为稳定;但反应时间太长,会导致产物分解及纯度下降;不同酰基受体对酶反应无显著影响,甲醇为最佳酰基受体,太多醇会导致反应速率下降;溶剂水含量大于2.0%时对酶活性和产物稳定性产生明显不利影响.在优化条件下,酶反应可得到(S)-α-氰基-3-苯氧基苄醇产率＞48%,纯度＞99%e.e.     

溶剂和酰基受体对α-氰基-3-苯氧基苄醇乙醇的酶促对映体选择性转酯化反应的影响

研究了在有机溶剂中固定化Alcaligenes sp.脂肪酶催化α-氰基-3-苯氧基苄醇乙酯的对映体选择性转酯化反应，考察了不同性质的溶剂和酰基受体对酶的催化活性和选择性以及对产物稳定性的影响．结果发现在弱极性溶剂如正己烷中酶具有较高的催化活性但产物e．e．％值低，而且容易分解；在四氢呋喃等溶剂中酶催化活性相对低，但产物e．e．％值高，也较为稳定；但反应时间太长，会导致产物分解及纯度下降；不同酰基受体对酶反应无显著影响，甲醇为最佳酰基受体，太多醇会导致反应速率下降；溶剂水含量大于2．0％时对酶活性和产物稳定性产生明显不利影响．在优化条件下，酶反应可得到（S）-α-氰基-3-苯氧基苄醇产率＞48％，纯度＞99％e．e．     

（S）-（＋）-3-羟基四氢呋喃的合成工艺改进

以L-苹果酸为原料,通过酯化、还原、分子内脱水成环等一系列反应合成了药物中间体(S)-( )-3-羟基四氢呋喃,总收率43.2%,99.0%e.e..其结构经1H NMR表征.     

1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-(2-羟基苄基)氨基-1,2,3-三唑类衍生物的合成及抑菌活性

将邻羟苯基引入1,2,3-三唑结构中, 设计合成了10个1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-取代-1,2,3-三唑类衍生物. 首先, 以对位取代的芳胺为原料, 经重氮化、叠氮化、闭环和缩合反应制得1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-水杨醛亚胺-1,2,3-三唑类衍生物(3a~3e), 再用硼氢化钠还原制得1-(4-取代苯基)-4-苯基-5-(2-羟基苄基)氨基-1,2,3-三唑类衍生物(4a~4e). 目标化合物的结构经核磁、IR及元素分析确认. 抑菌活性测试表明, 当质量浓度为0.1 mg/L时, 除化合物3e和4e外, 所有化合物对白色念球菌的抑菌率均达95%以上, 对大肠杆菌的抑菌率达85%以上, 具有强抑菌活性, 表明该类化合物在抗菌药物开发方面有重要应用价值.     

光学纯的cis,cis-2,2''''-螺二氢茚-1,1''''-二醇和2,2''''-螺二氢茚-1,1''''-二酮的合成

以丙二酸二乙酯和苄氯为起始原料,通过改进拆分方法,成功地合成了光学纯cis,cis-2,2'-螺二氢茚-1,1'-二醇(e.e.≥99%)和2,2'-螺二氢茚-1,1'-二酮(e.e.≥98%),收率较高.     

(3-氮-吗啉)-1-(4-氯)-苯基-1-丙酮不对称还原产物光学活性的理论计算

采用AM1方法对(S)-4-苄基-5,5-二苯基-1,3,2-噁唑硼烷催化(3-氮-吗啉)-1-(4-氯)-苯基-1-丙酮不对称还原反应的立体控制步骤进行了计算,获得了R和S型过渡态的优化构型及其热焓和熵等热力学参数,计算得到了该步反应中生成R和S型对映体的反应速率常数之比,据此得到的不对称还原反应最终产物的光学活性e.e.的理论计算值,与实验结果相近.     

5-取代吲哚-2-酮的合成

4-取代苯胺依次与水合氯醛及盐酸羟胺反应制得4-取代异亚硝基乙酰苯胺(2a～2e);2在浓硫酸作用下环合制得5-取代靛红(3a～3e);3通过改进的Wolff-Kishner-黄鸣龙反应合成了重要的药物中间体——5-取代吲哚-2-酮(5a～5e);5a通过硝化制得5-硝基吲哚-2-酮(5f);5f被还原制得5-氨基吲哚-2-酮(5g)。其结构经1H NMR和MS确证。     

羰基还原酶CR2重组酶体系不对称合成(S)-N,N-二甲基-3-羟基-3-(2-噻吩)-1-丙胺

构建了羰基还原酶CR2重组酶体系,并优化了相关的酶促催化反应条件.通过在催化体系中添加辅酶NADP+(0.1 mmol/L)和辅底物葡萄糖(120 g/L),在30℃及p H=8.0的条件下反应4 h,CR2重组酶体系不对称还原N,N-二甲基-3-酮-3-(2-噻吩)-1-丙胺(DKTP,10 g/L),合成了高光学纯度(S)-N,N-二甲基-3-羟基-3-(2-噻吩)-1-丙胺[(S)-DHTP,e.e.值99.9%],产率为62%.在酶促催化过程中,由于辅酶循环生成葡萄糖酸导致反应体系p H值下降而影响催化效率.通过调控反应体系p H值,(S)-DHTP的产率提高到68%.不同浓度底物的反应过程表明底物对CR2酶促反应具有抑制作用,且在10 g/L底物浓度下反应的时空产率可达1.3 g·L-1·h-1.     

除草剂中间体R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯的不对称合成

报道了一种合成苯氧丙酸类除草剂重要中间体R－（＋）－2－（4－羟基苯氧基）丙酸乙酯（即R－（＋）－HPE）的方法，以L－乳酸为起始原料，先经酯化合成L－乳酸乙酯，再与对甲苯磺酰氯反应制备L－对甲苯磺酰乳酸乙酯，再与对苯二酚综合获得R－（＋）－2－HPE，产品的总收率为72.1%。通过元素分析和红外光谱测定，确定了所合成的R－（＋）－HPE的化学结构和纯度；由旋光度的测定，确定了所合成的R－（＋）－HPE的光学纯度为95.7%。     

液相控制沉淀法制备纳米级Co3O4微粉

报道了一种液相控制沉淀与分解制备Co₃O₄超微粉的方法.研究表明,采用液相沉淀控制技术,无需引入高分子保护剂,同样可以制备出晶粒细小、粒度分布均匀、无团聚的高质量Co₃O₄超微粉.该法工艺简单、成本低、产率高.     

Electrochemical synthesis and chemistry of chiral 1-cyanotetrahydroisoquinolines. An approach to the asymmetric syntheses of the alkaloid (-)-crispine a and its natural (+)-antipode

The stereoselective convergent total syntheses of both enantiomers of the tetrahydroisoquinoline (THIQ) alkaloid crispine A are described. The THIQ precursors (-)-6 (90:10 dr) and (-)-11 (85:15 dr) were prepared from the alkylation-reduction sequence of a common α-amino nitrile (+)-4 derivative that has been conveniently prepared by anodic cyanation. Elaboration of the pyrrolidine ring of the title compound was cleanly achieved by two efficient ring closures methods involving (a) the displacement of a halogen atom and (b) the formation of a cyclic iminium cation to afford (-)-crispine A in 90% and 85% yields, respectively. A crystallization of enantioenriched (-)-crispine A (90:10 er) with 1 equiv of (-)-DBTA afforded the tartrate salt (-)-14 (≥98:2 dr) in 81% yield. The absolute S configuration of (-)-crispine A was simply deduced from examination of the X-ray data of tartrate salt (-)-14. Likewise, the natural (+)-crispine A was prepared in seven workup steps in an overall 30% yield, and reciprocal crystallization with (+)-DBTA afforded the enantiomeric tartrate salt (+)-14 in a ≥98:2 dr. Both enantiomers of crispine A were liberated from their respective DBTA salts in ≥98:2 er's which were determined by proton and carbon NMR spectroscopy, utilizing (R)-(+)-tert-butylphenylphosphinothioic acid (+)-15 as chiral solvating agent.     

Total synthesis of (+)-spongistatin 1. An effective second-generation construction of an advanced EF Wittig salt,fragment union,and final elaboration

A stereocontrolled, total synthesis of (+)-spongistatin 1 (1) has been achieved. Union of a second-generation EF Wittig salt (+)-3 with the advanced ABCD aldehyde (-)-4, followed by regioselective macrolactonization and global deprotection afforded (+)-spongistatin 1 (1). The longest linear sequence, 29 steps, proceeded in 0.5% overall yield.     

烷基取代聚对亚苯基亚乙烯基衍生物的合成和性质研究

设计了一种合成烷基取代聚对苯撑乙烯 (PPV)衍生物的新方法 ,合成了一种新的烷基取代PPV 聚(2 甲基 5 十二烷基对苯撑乙烯 ) ,并用NMR、IR、GPC、元素分析等方法对化合物进行了表征与鉴定 .同时 ,测试了化合物的热学性质、紫外可见吸收和光致荧光性质 .发现化合物的玻璃化温度和第一分解温度随着共轭程度的增加而升高 ;化合物的THF稀溶液的光致荧光相对量子产率随共轭程度的降低而增加     

光学活性胺膦配体的合成与在不对称催化中的应用

用邻二苯基膦苯甲醛与不同的手性二胺缩合,高产率地制备了一系列手性双胺双膦配体。这些配体分别与Ru(DMSO)4Cl2或[Rh(COD)Cl]2等反应,可制备相应的手性双胺双膦钌、铑配合物。在异丙醇溶液中,该C2-对称的手性双胺双膦钌、铑配合物是多种芳香酮不对称转移氢化的优化催化剂,反应产物手性芳香醇的转华裔经和对映选择性分别高达99%和98ee。     

Synthesis of (+)-1-epiaustraline

A highly efficient total synthesis of (+)-1-epiaustraline ((+)-1), a tetrahydroxypyrrolizidine alkaloid of the alexine/australine subclass, is described. The key step is a tandem intramolecular [4 + 2]/intermolecular [3 + 2] nitroalkene cycloaddition involving dienylsilyloxy nitroalkene 3 and chiral vinyl ether 4, which establishes four of the five stereocenters present. The final center was installed by a diastereoselective dihydroxylation. Hydrogenolytic unmasking of the nitroso acetal tosylate 17 containing the silyl ether linkage was thwarted by a slow alkylation and an undesired Peterson-type elimination. Prior removal of the silicon moiety by Tamao-Fleming oxidation proceeded in excellent yield and provided a substrate suitable for hydrogenolysis and deprotection. The complete synthesis required only 10 steps to deliver the (+)-1-epiaustraline in 7.0% overall yield.     

Elimination of the 4-hydroxyl group of the alkaloids related to morphine—I

Sinomenine, an alkaloid of the Japanese plant Sinomenium acutum, was converted to the 4-phenylether by the Ullmann reaction in a good yield. The Clemmensen reduction of sinomenine-phenylether and of its derivatives gave (+)-3-methoxy-4-phenoxy-N-methyl-Δ^x-morphinan.

Hydrogenation and successive sodium-liquid ammonia reduction of (+)-3-methoxy-4-phenoxy-N-methyl-Δ^x-morphinan gave (+)-3-methoxy-N-methylmorphinan.     

SnCl4催化丙酮与过氧化氢反应制取大环过氧化物

H₂O₂与过渡金属构成的催化体系可选择性地氧化烃类化合物,如芳烃的羟基化和烯烃的环氧化等^[1～3],且H₂O₂在应用中无环境污染,是一种颇有前途的氧化剂.有关金属催化H₂O₂与酮类化合物反应的报道很少.     

在负载H3PO4的固体上3,3,4-三甲基-4-戊烯-2-酮的催化合成

3,3,4-Trimethyl-4-penten-2-one has been synthesized by the acylation of 2,3-dimethyl-2-butene with acetic anhydride in the presence of soild-supported H3PO4.By comparison of the acylation reactions of 2,3-dimethyl-2-butene with acetic anhydride over various soilds-supported H3PO4,it was found that K10 clay,silicagel,HY zeolite and HMordenite were good supports.The results obtined indicate that the soild-supported small amounts of H3PO4 possessed higher catalytic activities,For obatining a higher yield of 3,3,4-trimethyl-4-penten-2-one different supports required different modification methods.