三核钼簇合物H[H2O]3[Mo3O(OAc)I3Cl6]的合成分子结构及红外光谱归属的研究

本文报道MoCl3.3H2O与乙酸作用生成三核钼簇合物H[H2O]3[Mo3O(OAc)3Cl6]的反应, 并用X射线单晶结构分析方法测定了簇合物的晶体结构, 结晶学参数. 结构分析结果表明该化合物阴离子为单氧帽等边三角形三核钼簇合阴离子, Mo-Mo平均距离2.569埃.对簇骼单元[Mo3O(μ-Cl)3Cl3]^2^+进行简正坐标分析. 从理论上对振动光谱谱带进行了归属. 10条IR谱带的观测和计算频率的平均偏差为1.15%. 本文讨论了特征谱带(包括金属键)的归属和力常数的合理性.     

钼的原子簇化合物研究——一些两核和三核钼原子簇化合物的合成与晶体结构分析

本文总结了作者们研究一系列两核和三核钼原子簇化合物的结果。这些化合物是三核原子簇: (C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)_2(μ_2-Cl)_3Cl_6] (Ⅰ); (C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3Cl_7] (Ⅱ); Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3[S_2P(OEt)_2)_3Cl (Ⅲ); (Et_4N)_2[Mo_3(μ_3-O)(μ_2-Cl)_3(Oac)_2Cl_5] (Ⅳ); (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ_2-Cl)_3(Oac)_3Cl_3] (Ⅴ); 和两核原子簇: (C_5H_7S_2)_3[Mo_2Cl_9] (Ⅵ); M0_2S_4[S_2P(OEt)_2]_2 (Ⅶ)。 本文的第一部分简要地介绍了这些化合物的合成方法。第二部分扼要地给出了这些化合物的晶体与分子结构。簇合物Ⅰ是离子型结构,簇阴离子是双(S)帽三核原子簇,每个Mo原子周围为八面体六配位,Mo—Mo间距为2.617。簇阴离子Ⅱ和簇分子Ⅲ均是单(S)帽三核簇,Mo原子周围为畸变五角双锥构型,Mo—Mo键长分别为2.751和2.725。簇阴离子Ⅳ和Ⅴ均是单(O)帽三核簇,Mo原子周围的配位为畸变八面体,Mo—Mo键长分别为2.597和2.577。化合物Ⅵ是三(μ_2—Cl)桥两核原子簇,其构型为两个共面八面体,Mo—Mo间距为2.707。化合物Ⅶ为双(S)桥两核原子簇,Mo原子周围为四角锥配位,Mo—Mo键长为2.828。 本文的第三部分用简化分子轨道方法分析了三种主要类型的三核钼原子簇中Mo_3体系的M—M键?     

四钼簇合物Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6和[Mo_4(μ_3—O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl的合成、结构、反应机理及光谱性质研究

用MoCl_5和C_ 6H_5COOH(或CH_3C6H_4COOH)在氯苯溶液中反应,得到四钼簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2-(OCOC_6H_5)_6(或[Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_4CH_3)_6]·2C_6H_5Cl)晶体。用X射线单晶衍射法测定了簇合物的晶体结构,运用18电子规则及簇合物的晶体结构数据,得到金属Mo-Mo键键价为1,钼在簇合物中均呈+5价。进行了反应机理的探讨,簇合物中端基氧和桥基氧的存在来自于苯甲酸(对甲基苯甲酸),MoCl_5和C_6H_5COOH(CH_3C_6H_4COOH)作用时,首先生成钼的含氧配合物MoOCl_3,然后生成双核钼配合物Mo_2(μ_2-O)_2O_2Cl_2,进一步形成配合物。红外光谱、激光拉曼光谱和磁化率的测定证明了结构分析的结果。值得注意的是,固体表面光电压谱和固体光声光谱的测定,簇合物Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(OCOC_6H_5)_6的表面光电压谱在～600nm处有一光致电荷分离谱带。     

三核钼簇合物的配基置换反应及{[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(dtp)_3(C_3H_4N_2)_3]~+(dtp)~-}·(CH_3)_2CO(Ⅰ)的合成和晶体结构

具有松散配位的三核钼簇合物[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(μ—dtp)(dtp)_3·(H_2O)](A)(dtp=S_2P(OC_2H_5)_2)和过量的咪唑反应时,(H_2O)配体和双啮桥基配体(dtp)可以同时被置换而形成标题化合物(Ⅰ)。晶体结构属三斜晶系,空间群P1。结构组成包括簇阳离子[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(dtp)_3·(C_3H_4N_2)_3],(dtp)阴离子及丙酮溶剂。簇阳离子具有近似C_3对称性,三个Mo原子基本上形成等边三角形,其Mo—Mo键长分别为2.763(1),2.762(1),和2.756(1),此簇合物是配体取代反应系列研究的产物之一,是由已知原子簇反应获得新型簇合物的一个例证。     

两个具有松散配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}·CH_3CN(Ⅰ){Mo_3(μ_3—O)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}(Ⅱ)的合成和晶体结构

本文报道了两个具有松散配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·(C_3H_3ON)}·CH_3GN(Ⅰ)、{Mo_3(μ_3—O)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}(Ⅱ)的合成和晶体结构。簇合物(Ⅰ)属单斜晶系,空间群为P2_2/n,晶胞参数为a=16.579(3),b=16.959(2),c=16.867(2);β=94.44(1)°;v=4728 3;Z=4;D_c=1.778g·cm~(-3),用Patterson法解出结构,最终偏离因子R=0.045。簇合物(Ⅱ)属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数为a=13.175(4),b=13.372(6),c=16.656(3);α=117.87(4)°,β=60.09(3)°,γ=109.03(3)°;ν=2231 3;Z=2;D_c=1.798g·cm~(-3),用直接法解出结构,最终偏离因子R=0.066。两个簇合物均为以具有一个松散配位为特征的单帽三核簇,而且松散配位上均被一嘿唑五员环所占据,其主要差别在于簇合物(Ⅰ)的簇胳为Mo_3S_4,而簇合物(Ⅱ)则为一Mo_3OS_3·文中对这一“松散”配位的三核钼簇合物的活泼性进行了讨论。     

“松散”配位的三核钼簇化合物——Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·L(X=O,S或[(1/2)O+(1/2)S];L=H_2O,SC(NH_2)_2)

文献报道的三钼簇合物大多是配位对称的,而配位不对称的(包括配位空缺或称为配位不饱和的)在化学上更有意义,但报道甚少。最近我们合成了“松散”配位的三核钼簇合物若干个,其中簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P·(OEt)_2]_4(H_2O)}(1)和{Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P·(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(2 X=1/2O+1/2S),已用X射线衍射法测定了晶体结构,发现不对称配位的Mo—L键较通常的长,显得“松散”,配基L可以被其他π-型中性配基置换,在化学上     

Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl簇合物中弱M—M键的研究

测定了Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl四钼簇合物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的循环伏安特性、电子吸收光谱、固体粉末样品的表面光电压谱和光声光谱。讨论Mo_2(V)结构单元中弱M—M键的特性,认定了Mo—Mo键前线区域轨道的对称标号。     

链状三核钼(钨)硫原子簇化合物[M_3O_2S_8]~(2-)的合成、光谱和晶体结构

本文以[NH_4]_2MO_nS_(4-n)(M=Mo、W,n=0-2)为原料,在酸性和中性条件下,合成出九个新的三核不对称钼硫和钨硫原子簇状化合物L_2[M_3O_2S_8][L=(n-Bu)_4N、Ph_4P、PyC_(16)H_(33)、(CH_3)_3NC_(16)H_(33)、Et_4N]。用元素分析、红外光谱、紫外光谱对簇合物进行了表征,并测定了其中 [(n-Bu)_4N]_2[Mo_3O_2S_8](1)和[(n-Bu)_4N]_2[W_3O_2S_8](5)两个簇合物的晶体结构,簇合物1和5均属单斜晶系,P2_1/c空间群,簇合物1的晶胞参数:a=15.910(2),b=15.411(1),c=20.407(5)A,β=103.40°(1),V=4867.5A~3,Z=4,最终偏离因子R=0.060。簇合物5的晶胞参数。a=15.896(4),b=15.674(2),c=20.409(9)A,β=103.43°(3),V=4946.5A~3,Z=4,最终偏离因子为R=0.051。本文又一次验证了钼(钨)硫成簇反应是分子内部电子转移反应,并提出了可能的成簇反应历程。     

三核钼簇合物配基置换反应: 两个三核钼簇合物[Mo3S4(DTC)4(DMF)](EtOH)和[Mo3S4(DTC)4(Py)](Py)2(H2O)的合成和晶体结构研究

通过配基置换反应合成出两个新的三核钼簇合物[Mo_3S_4(DTC)_4(DMF)](EtOH(1)和[Mo_3S_4-(DTC)_4(Py)](Py)_2(H_2O)(2)。用X射线衍射法测定了这两个簇合物的晶体结构。簇合物1的空间群为PI,晶胞参数:a=10.624(5),b=11.373(2),c=19.216(5)A;α=87.92(2),β=79.89(3),r=69.44(3);Z=2。簇合物2的空间群为PI,晶胞参数:a=11.505(2),b=11.945(1),c=18.974(2)A;α=99.18(1),β=94.82(1),r=93.84(1)°;Z=2。结构分析结果表明,两个簇合物的簇胳均是{Mo_3S_4}~(4+)的三核钼原子簇。对簇合物中配基对Mo-Mo键的影响以及配基置换反应的规律性进行了讨论。     

两个具有[Mo_3M′S_4]~(5+)(M′=Mo,W)簇芯的原子簇化合物的合成和晶体结构

以MO_3S_4(dtp)_4 H_2O和M′(CO)_6(M′=Mo,W)为起始物在核酸介质下通过[3+1]模式合成,分别得到一个同核和一个异核四核簇[Mo_4S_4(μ-C_2H_5CO_2)_2(dtP)_3]4和[Mo_3WS_4(μ-CH_3CO_2)_2(dtpH)(dtp)_3]5[dtp=(EtO)_2PS~-_2;dtpH=(EtO)_2P(S)(SH)] 两个簇合物以单晶X射线分析和IR谱学进行结构表征,它们均具有[M_4S_4]~(5+)类立方烷簇芯     

钼簇合物反应性能的研究: {Mo3S4[S2P(OEt)2]4H2O}的加硫反应以及产物{Mo3(μ3-S)(μ-S2)3[S2P(OEt2]3I}的晶体结构

由贫硫化合物{Mo_3S_4[S_2P(OEt)_2]_4·H_2O}通过加硫获得了富硫化合物{Mo_3S_7[S_2P(OEt)_2]_3·I}(CH_8C_6H_5).化合物属三斜晶系,空间群PI,晶胞参数为a=10.350(1)A,b=13.931(4)A,c=16.369(3)A,α=103.69(2),β=86.62(1),γ=111.99(2)°,V=2183A~3;z=2,D_c=1.817g·cm~(-3).最终结构偏离因子R为0.042. 簇分子{Mo_3(μ_3-S)(μ-S_2)_3[S_2P(OEt)_2]3·I}属{Mo_3(μ3一Y)(μ-S_2)_3[S_2P(OEt)_2]_3·X}(Y=O,S;X=Cl,I)系列构型.{Mo_3}基本上是一个正三角形,Mo—Mo键长分别为2.721(1),2.724(1),2.725(1)A,Mo的配位多面体为七个硫原子组成的畸变五角双锥,有一个I原子联结着三个(S_2)~(2-)桥基的三个不与Mo共平面的S原子,I—S距离平均为3.169A,比相应的Van der Waals距离(～4.00A)明显地短,显示一定程度的成键作用,簇分子的这一构型是一种较为稳定的结构类型.     

三核钼原子簇化合物研究——(C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3—S)(μ_2—S_2)_3Cl_7]的晶体与分子结构

(C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3Cl_7]晶体的空间群为Pnam;晶胞参数:a=17.226(4),b=14.306(7),c=15.074(4);z=4,ρ_(obs)=2.03克/厘米~(-3),ρ_(calc)=2.063克/厘米~(-3)。晶体结构由重原子法解出,并经全矩阵最小二乘方精修,偏离因子R值为0.068。研究结果显示出,晶体结构由三核钼簇阴离子[Mo_3(μ_3-S)×(μ_2-S_2 )_3Cl_7]~(3-)以及环绕着它的平面状的阳离子(C_5H_7S_2)~ 所组成。簇阴离子中,三个处在等边三角形顶点的Mo原子,由一个μ_3—S原子将其联系在一起,同时,每两个Mo原子之间还由一个S_2基团桥联,Mo—Mo间距分别为2.755(1),2.755(1),2.743(1)。此外,每个Mo原子还由两个Cl原子配位,使得Mo原子近邻的所有配位原子一起,形成接近五角双锥构型。簇阴离子中还有一个不与Mo原子直接配位的Cl原子,处在三个μ_2—S_2基团之间,而且与这三个S_2的一端S原子有一定程度的成键。簇阴离子整体接近c_(3v)对称性。用Cottonm~([1])等简化量化方法定性地分析了{Mo_3}体系的M—M成键情况,满意地解释了Mo—Mo间距和分子的磁性。     

簇合物反应性能的研究Cu(+2)夺取钼簇合物配基的反应及产物Cu_8Cl_2[S_2P(OEt)_2]_6的晶体结构

钼簇合物Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_2[μ—SOP(OEt)_2][S_2P(OEt)_2]_3(O)_2和CuCl_2·2H_2O进行氧化还原反应,其产物组成为Cu_8Cl_2[S_2P(OEt)_2]_6。该晶体属三斜晶系,空间群为P(?)。晶胞参数a=11.578(5),b=12.663(3),c=14.317(4);α=55.54(2),β=57.35(3),r=72.23(3)(°);Z=1;D_(calc.)=1.926g·cm~(-3)。对3573个Ⅰ≥3σ(Ⅰ)的独立衍射的偏离因子R=0.075。研究表明,晶体是由以Cu_8Cl_2[S_2P(OEt)_2]_6为结构单元的链式分子所构成。其中,8个Cu原子组成一个立方体笼腔,每个Cu(+1)配位氛围为四配位四面体构型,Cu—Cu间距为3.018—3.437,未形成金属一金属键。这种Cu(+2)夺取Mo簇合物配基的现象,值得进一步研究。     

三核钼原子簇化合物研究——(Me4N)[Mo3(μ3-O)(μ-Br)3(μ-O2CH)3Cl3]的合成和晶体结构

(Me_4N)[Mo_3(μ_3-O)(μ-Br)_3(μ-O_2CH)_3Cl_3)晶体是在介质HCl-EtOH中,通过MoBr_3、甲酸和Me_4NBr进行反应制得。由X射线单晶结构分析,空间群为P_1,晶胞参数:a=6.848(1),b=11.933(1),c=13.164(1)(?),α=100.20(1),β=93.12(1),γ=104.14(1)(°);z=2;D_(obs).=2.72gcm~(-3),D_(calc).=2.76gcm~(-3)。研究表明,晶体属离子型,由(Me_4N)~ 阳离子和簇阴离子 [Mo_3(μ_3-O)(μ-Br)_3(μ-O_2CH)_3Cl_3]~- 组成。簇阴离子中,μ_3-O原子桥联以等边三角形排布的三核钼簇胳,成为单氧帽钼簇阴离子。每对钼原子间另有—(μ-O_2CH)基和一个Br原子作双向桥配体,此外,每个钼原子又有一端基Cl原子配位,使得在每个Mo原子周围形成畸变八面体构型。整个簇阴离子具近似C_(3V)对称性。     

若干含氧桥双核钼(Ⅴ)原子簇化合物的研究

本文在测定了五个新颖双核钼(Ⅴ)簇合物的晶体结构(QH)_4[Mo_2O_4(NCS)_6](1),H(PyH)_3·[Mo_2O_4(C_2O_4)_2(H_2O)_2]_2·2H_2O(2),(QH)_3[Mo_2O_4(C_4H_3OCOO)(NCS)_4](3),(QH)_3[Mo_2O_4·(CH_3OH)(NCS)_5](4)和(PyH)_4[Mo_2O_3(SO_4)(NCS)_6](5)以及文献报道该类型化合物结构数据的基础上,综述了含氧桥双核钼(Ⅴ)簇合物的结构特征,并应用SCC-EHMO方法探讨了该类型化合物的电子结构和成簇机理,最后用简正坐标分析法,研究了含氧桥双核钼(Ⅴ)化合物簇胳单元[Mo_2O_4]~(2 )和[Mo_2O_3SO_4]~(2 )的振动结构及其红外谱带归属。     

具有局部松散配位的三核钼簇合物研究——{M0_3(μ-3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·P(C_6H_5)_3}·(086CH_2Cl_2)的合成和晶体结构

本文报道了具有局部松散配位的三核钼原子簇{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·P(C_6H_5)_3}·(0.86CH_2Cl_2)的合成和晶体结构。晶体属三斜晶系,空间群为PI,单胞参数a=10.472(4),b=14.375(2),c=21.695(3)A;α=74.04(1),β=76.50(2),γ=72.22(2)°,V=2950A~3,D_c=1.693g·cm~(-3),Z=2.在CAD-4四圆衍射仪上用MoKα射线收集到I≥2σ(Ⅰ)的衍射点4840个。采用重原子法和差电子密度法解出结构,并用全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子为0.058。簇分子的Mo-Mo键为2.731(1),2.748(1),2.753(1)A,Mo原子和三苯基膦的P原子配位键长为Mo-P2.647(3)A,显著长于一般的Mo-P共价单键。三苯基膦基团在Mo的配位多面体中处于三重桥S原子的对位,表现出与其他此类簇合物的松散配位体配位位置不同。文中概括了此类簇合物的Mo—Mo键和Mo-L的成键情况。     

一个双三核钼簇合物的合成、结构及其簇间相互作用

报道了一个新的双三核钼簇合物{Mo_3S_2P[＆P(OC_2H_5)_2]_3}{Mo_3S_4[S_2P(OC_2H_5)_2]_4(SCN)}的合成方法和晶体结构.结构分析和对整个簇合物的量子化学计算结果表明,属于不同结构类型的两个三核钼簇单元,虽然保留了显著的离子特征,但它们通过几对桥S原子间较强的相互作用形成双三核钼标题簇合物.还对[Mo_3]簇核电子数和三核钼簇合物稳定性之间的关系进行了初步讨论.     

链状三核钼(钨)硫原子簇化合物[M3O2S8]^2^-的合成, 光谱和晶体结构

本文以[NH4]2MOnS4-n(M=Mo, w, n=0-2)为原料, 在酸性和中性条件下, 合成出九个新的三核不对称钼硫和钨硫原子簇状化合物L2[M3O2S8][L=(n-Bu)4N, Ph4P,PyC16H33, (CH3)3NC16H33, Et4N], 用元素分析, 红外光谱, 紫外光谱对簇合物进行了表征, 并测定了其中[(n-Bu)4N]2[Mo3O2S8]和[n-Bu)4N]2[W3O2S8]两个簇合物的晶体结构。本文又一次验证了钼(钨)硫成簇反应是分子内部电子转反应, 并提出了反应历程。     

含羧基的三核钼原子簇

本文总结了作者研究的一组合有羧基的三核钼原子簇的结果。这些簇合物分为两类。第一类有: (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅰ) (CH_3)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅱ) (CH_3)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Br)_3Cl_3] (Ⅲ) (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅳ) (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_3(μ-Br)_3Cl_3] (Ⅴ) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_3CCH_3)(μ-Cl)_3X_3] (Ⅵ) (X为Cl和Br统计分布的簇合物) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_2CH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅶ) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ-O)(μ-O_2CCH_2CH_2CH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅷ) (Ⅰ)-(Ⅷ)的簇阴离子具有下述通式: [Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CR)_3(μ-X)_3X_3~′]~-; R=H,CH_3,CH_3CH_3,CH_2CH_2CH_2:X和X′=Cl或Br。 属于第二类型的目前只有一个,即: [(C_2H_5)_4N]_2[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_2(μ-Cl)_3Cl_5) (Ⅸ) 本文将扼要介绍这些簇合物的合成方法,晶体和分子结构的主要特征,并对成簇规律、结构变化规律以及μ_3-O的红外光谱的指认,给予简单的讨论。     

羧基配位的三核钼簇合物的研究-[(NH_2)_2CSH~+][Mo_3(μ_3-O)(μ_Cl)_3(μ-O_2CH)_3Cl_3]的合成和结构

报道了Mo_3簇合物[(NH_2)_2CSH][Mo_3O(O_2CH)_3Cl_8]的合成和X射线晶体结构。讨论了双齿配体RCO_2~-在Mo_3簇合物中只成桥,偶或成单齿端基而不成螫合配位的特征,此外,提出了含羧、单帽Mo_3簇合物的通式,并讨论了其中几种典型簇式的簇合物合成研究的可能性