含FEC电解液的锂离子电池低温性能研究

研究含FEC溶剂电解液(FEC+EMC,EC,PC)的低温性能及其与磷酸铁锂正极或中间相碳微球(MCMB)负极的匹配.该电解液具有较高的低温电导率,FEC可在1.6 V与负极反应成膜,有效地提高负极稳定性.红外测试发现,FEC可抑制其它电解液溶剂在负极成膜过程中的分解,在常温(20℃)和低温(-20℃)下形成的SEI膜阻抗均较低.电化学测试表明,以该电解液装配的锂离子电池(电极)具有较高的低温放电容量和倍率性能.     

电解液组成对中间相石墨微球电化学性能的影响

以2800℃热处理的煤焦油沥青基中间相石墨微球为锂离子二次电池负极材料,考察了中间相石墨微球在不同组成的电解质溶液中的电化学嵌脱锂性能.确定了试样在不同电解液中电极表面生成的SEI膜的化学组成和相对含量,剖析了共溶剂对SEI膜形成反应、膜组成和织构的影响.结果表明,在不同共溶剂的EC基电解液中,电极界面SEI膜形成的电位虽然不同,但SEI膜的化学组成基本相同,负极界面SEI膜的织构是决定电解液与电极材料相容性的关键.     

新型锂盐LiBC2O4F2在EC+DMC溶剂中的电化学行为

采用差热-热重(TG-DTA)、恒电流充放电和交流阻抗(EIS)分析了二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的热稳定性, 研究了LiODFB/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)电解液的电化学性能及界面特征. 实验结果表明, LiODFB不仅具有更高的热稳定性, 而且在EC+DMC溶剂中具有较好的电化学性能. 与使用LiPF6/EC+DMC的电解液相比, 锂离子电池应用LiODFB基电解液在55 ℃的高温具有更好的容量保持能力; 以0.5C、1C(1C=250 mA·g-1)倍率循环放电, 两种电池间的倍率性能差别较小; LiODFB能够在1.5 V(vs Li/Li+)左右在石墨电极表面还原形成一个优异稳定的保护性固体电解质相界面膜(SEI膜); 交流阻抗表明, 使用LiODFB基电解液的锂离子电池仅具有稍微增加的界面阻抗. 因此LiODFB是一种非常有希望替代LiPF6用作锂离子电池的新盐.     

新型锂盐LiBC2O4F2在EC＋DMC溶剂中的电化学行为

采用差热-热重(TG-DTA)、恒电流充放电和交流阻抗(EIS)分析了二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的热稳定性,研究了LiODFB/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)电解液的电化学性能及界而特征.实验结果表明,LiODFB不仅具有更高的热稳定性,而且在EC+DMC溶剂中具有较好的电化学性能.与使用LiPF6/EC+DMC的电解液相比,锂离子电池应用LiODFB基电解液在55℃的高温具有更好的容量保持能力;以0.5C、1C(1C=250 mA·g-1)倍率循环放电,两种电池间的倍率性能差别较小;LiODFB能够在1.5 V(vs Li/Li+)左右在石墨电极表面还原形成一个优异稳定的保护性固体电解质相界面膜(SEI膜);交流阻抗表明,使用LiODFB基电解液的锂离子电池仅具有稍微增加的界面阻抗.因此LiODFB是一种非常有希望替代LiPF6用作锂离子电池的新盐.     

石墨负极在Et4NBF4+LiPF6/EC+PC+DMC电解液中的电化学行为

在PC+EC+DMC复合溶剂体系中, 研究了Et4NBF4(四氟硼酸四乙基铵)与LiPF6组成的复合盐电解质对石墨负极材料界面性质的影响. 用循环伏安和恒电流充放电测试方法研究了电解液与石墨负极的相容性, 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对固体电解质中间相膜(SEI)的成分变化进行了研究. 结果表明, 电解液中的Et4NBF4参与了SEI膜的形成; 当Et4NBF4浓度为0.2 和0.5 mol·L-1时, 电池首次充放电不可逆容量损失明显减少, 循环效率分别上升到76.0%和81.6%. Et4NBF4/LiPF6复合盐电解质改善了PC基电解质与石墨负极的相容性.     

石墨负极在Et4NBF4＋LiPF6/EC＋PC＋DMC电解液中的电化学行为

在PC+EC+DMC复合溶剂体系中,研究了Et4NBF4(四氟硼酸四乙基铵)与LiPF6组成的复合盐电解质对石墨负极材料界面性质的影响.用循环伏安和恒电流充放电测试方法研究了电解液与石墨负极的相容性,通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对固体电解质中间相膜(SEI)的成分变化进行了研究.结果表明,电解液中的Et4NBF4参与了SEI膜的形成;当Et4NBF4浓度为0.2和0.5mol·L-1时,电池首次充放电不可逆容量损失明显减少,循环效率分别七升到76.O%和81.6%.Et4NBF4/LiPF6复合盐电解质改善了PC基电解质与石墨负极的相容性.     

锂离子电池电解液成膜添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯的电化学行为

研究了具有不饱和双键和亚硫酸酯双官能团的乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)作为锂离子电池电解液成膜添加剂对中间相碳微球(CMS)和LiFePO4电极电化学性能的影响. 结果表明: 在1 mol/L LiClO4/PC电解液体系中, 少量的VES (5%)能够在电化学过程中先于PC在CMS表面还原, 形成稳定的SEI膜, 明显抑制PC和溶剂化锂离子共嵌入石墨层间, 改善了电池的循环性能. 此外, 电解液1 mol/L LiClO4/PC＋5%VES (V∶V)在LiFePO4电极中展现出良好的电化学稳定性.     

Li_2CO_3添加剂对石墨电极性能的影响

运用电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)研究了在1mol/LLiPF6-EC(碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯)电解液中添加Li2CO3对石墨电极性能的影响及机制.CV研究结果表明,在1mol/LLiPF6-EC:DMC电解液中添加Li2CO3能够有效抑制石墨电极首次充放电过程中碳酸乙烯酯(EC)的单电子还原过程,即还原分解产生乙烯和碳酸锂的过程,进而改善石墨电极的电化学循环性能.EIS研究结果表明,在添加Li2CO3的1mol/LLiPF6-EC:DMC电解液中,石墨电极表面的固体电解质相界面膜(SEI膜)具有较强的黏弹性,可以更好地适应锂离子嵌入过程中石墨颗粒体积的微小变化,从而使锂离子的嵌入过程更容易进行.     

二氟二草酸硼酸锂对LiFePO4/石墨电池高温性能的影响

研究了二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)作为锂盐加入到碳酸丙烯酯(PC)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)(质量比为1:1:3)混合溶剂中对LiFePO4/石墨电池高温(60 ℃)循环性能的影响. 用线性扫描伏安法(LSV)测试了电解液的电化学窗口. 通过等离子发射光谱(ICP)和能量散射光谱(EDS)对LiFePO4材料高温条件下在不同电解液中的稳定性进行了研究; 并用扫描电镜(SEM)和电化学交流阻抗谱(EIS)分析了石墨负极表面的固体电解液相界面(SEI)膜的热稳定性. 结果表明: 一方面LiODFB基电解液能抑制LiFePO4材料在高温条件下Fe(II)的溶解, 防止溶解的Fe(II)在石墨上还原, 有效地降低电池阻抗; 另一方面, 在LiODFB基电解液中形成的石墨负极表面SEI膜具有更好的热稳定性, 能显著提高LiFePO4/石墨电池的高温循环性能.     

丁磺酸内酯对锂离子电池性能及负极界面的影响

用循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)及理论计算等方法研究了添加剂丁磺酸内酯(BS)对锂离子电池负极界面性质的影响. 研究表明, 在初次循环过程中, BS具有较低的最低空轨道能量, 优先于溶剂在石墨电极上还原分解, 并形成固体电解质相界面膜(SEI膜). 在含BS的电解液中形成的SEI膜的热稳定性高, 在70 ℃下储存24 h后, 膜电阻和电荷迁移电阻大小基本保持不变, 而在不含BS的电解液中形成的SEI膜的热稳定性较差, 在70 ℃下储存24 h后, 膜电阻和电荷迁移电阻大小有明显的增加. 从BS对锂离子电池电化学性能影响的研究表明, 加入少量的BS能够显著提高锂离子电池的室温放电容量、低温及高温储存放电性能.     

锂离子电池内部短路失效的反应机理研究

应用电池挤压试验机研究了锂离子电池内部短路失效过程,并由DSC、GC/MS和XRD分析了电池内部的正极、负极和电解液之间在不同温度下的反应机理.实验表明,正极Li0.5CoO2与电解液的反应是导致电池内部短路失效的根本原因.电池因内部短路发热,一旦温度达到正极Li0.5CoO2的分解温度时,正极瞬时分解,并释放出O2.后者与电解液瞬间发生剧烈反应,同时放出大量CO2气体,冲破电池壳体,造成电池发生爆炸.其中SEI膜自身的分解反应以及负极与电解液在初期的反应都为正极与电解液反应起了积累热量的作用.     

三维多孔碳负载氧化锡并协同氟化锂制备高性能锂离子阳极

新型多孔碳纳米片/碳纳米管(PC/CNT)材料表现出丰富的分级孔隙结构,具有较高的氧化锡(SnO2)负载量.通过PC和CNT交联形成的三维结构能够有效地提高锂离子传输速率和电子的传导.此外,在电极中掺杂的氟化锂(LiF)不仅能够降低SnO2-PC/CNT-LiF电极的电荷转移电阻,而且还能补充SEI膜形成时消耗的Li+...     

添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响

在1 mol·L-1 LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(EC、DMC、EMC体积比为1:1:1)电解液中加入体积比为2%的添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC), 用循环伏安法(CV)、扫描电镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)、电化学阻抗谱(EIS)等方法, 研究了FEC 对锂离子电池性能及石墨化中间相碳微球(MCMB)电极/电解液界面性质的影响. 结果表明, 体积比2%FEC的添加可以抑制部分电解液溶剂的分解, 在MCMB电极表面形成一层性能优良的固体电解液相界面(SEI)膜, 降低了电池的阻抗, 明显提高了电池的比容量和循环稳定性.     

锂离子电池中电解液的热行为分析

以DSC方法研究分析了1M LiPF6 EC-DMC-EMC(1:1:1,质量比)电解液在锂离子电池中的热行为.锂离子电池中,电解液的热行为主要体现在三方面:电解液的热分解、参与充电态石墨负极的热分解反应、与Li0.5CoO2的热分解产物发生复杂的化学反应.电解液热分解反应是EMC分解生成DEC、DMC,而DEC、DMC与LiPF6的分解产物PF5发生系列的化学反应,释放大量热与气体.Li0.5CoO2分解释放的氧气导致电解液的分解产物及有机溶剂的燃烧,释放大量热与小分子气体.燃烧反应释放的大量热促使Li0.5CoO2的分解产物Co3O4的继续分解;当达到300℃以上时,由LI0.5CoO2分解生成的LiCoO2可能与燃烧产物CO2发生反应以及其他系列的化学反应.充电态的石墨电极的DSC结果表明,电极表面形成固体电解质膜(SEI膜)的碎裂反应是主要的放热反应,LiC6与粘结剂及电解液的放热反应相对较弱.     

纳米硅在含添加剂的高浓度电解液中循环特征及其表面协同成膜的研究

本文研究了在LiFSI-(PC)₃高浓度电解液中添加剂对于纳米硅材料的循环性能的影响,采用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和X-射线光电子能谱分析了循环过程纳米硅材料及其电极的结构和表面SEI膜演化的特征. 结果表明,添加剂能够改善纳米硅材料的循环性能,在LiFSI-(PC)₃高浓度电解液中循环300周材料比容量为574.8 mAh·g^-1,而含有3%LiDFOB、3%FEC、3%TMSB的添加剂的高浓度电解液中,比容量分别为1142.9、1863.6和1852.2 mAh·g^-1. 作者分析认为,在LiFSI-(PC)₃浓溶液中LiFSI优先于PC在纳米硅表面发生成膜反应,形成的SEI膜由以无机物主导的内层膜和以有机物主导的外层膜组成,而在含添加剂的高浓度电解液中,添加剂和LiFSI协同参与SEI成膜反应,形成的内层膜能够减缓PC溶剂参与外层的成膜反应,由此形成的SEI膜能够抑制循环过程中SEI膜的过度生长,更好地抑制了纳米硅的粉化,纳米硅材料及其电极结构稳定性更好,材料表现出更好的循环性能.     

磷酸三甲酯和碳酸亚乙烯酯对锂离子电池的复合作用

应用循环伏安、交流阻抗、扫描电子显微镜和锂离子电池性能检测装置研究了阻燃添加剂磷酸三甲酯(TMP)和成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)对锂离子电池的复合作用.结果表明,复合使用TMP和VC不仅能提高电池的安全性而且能改善电池的循环性能,原因可能是在电池首次充放电过程中VC优先还原,还原产物在负极表面聚合形成良好的SEI膜,有效地制约了因TMP在石墨负极表面的分解而造成负极石墨的脱落,同时提高了SEI膜的稳定性.     

金属锂电极固液界面中关键的内亥姆霍兹层

<正>电极中的固体电解质界面膜(solidelectrolyte interphase,SEI)由以色列希伯来大学Peled教授在1979年提出~1,最初是用来表示金属锂负极在有机电解液中形成的固液界面膜,后来延伸到其他负极材料体系(如石墨负极~2、硅负极、锌负极~3等)。SEI膜概念的提出和发展在锂金属电池(lithiummetal batteries,LMBs)、锂离子电池(lithium ion batteries,     

锂离子电池负极碳材料的表面改性与修饰Ⅰ．表面的氧化、还原处理对碳材料电极性能的影响

通过各种氧化／还原体系对碳材料进行表面氧化、还原处理,研究了碳材料表面的痕量有机含氧官能团对以碳材料作为锂离子电池负极的电池性能的影响．结果表明,碳材料表面大量有机含氧官能团的存在将引起电池性能的严重恶化;相应地如对电极表面进行一定的还原处理、以减少碳表面有机官能团的含量及其氧化程度则可提高电极（碳材料）的容量及首次循环效率．文中还结合碳材料表面有机官能团对电解液溶剂的分解反应以及碳电极表面钝化膜形成的影响进行了解释．     

金属锂负极溶剂化结构调控的研究进展

金属锂负极具有极高的理论比容量和极低的氧化还原电位,被认为是二次电池体系中负极材料的最终选择.但在实际应用过程中,不稳定的电极/电解液界面会造成大量的锂枝晶生长,导致容量损失乃至热失控等安全问题.调控锂离子溶剂化结构,可促进有益的固态电解质界面膜(SEI)成膜组分在电极表面优先分解,进而稳定电极界面并可诱导锂离子均匀沉积,是提升液态和准固态金属锂电池电化学性能的重要手段.本文综合评述了近年来从液态到准固态电解质中锂离子溶剂化结构调控的策略和设计原则,探讨了溶剂化结构改变对电极/电解质界面的影响,并对准固态电解质的研究前景进行了展望.     

聚合物锂离子电池不同化成电压下产生气体的研究

应用气相色谱方法初步探讨了聚合物锂离子电池在首次充电过程中于不同化成电压下产生气体的原因和机理.结果表明,当电池电解液采用1mol/LLiPF6-EC～DMC～EMC(三者体积比1∶1∶1)时,于化成电压小于2.5V下,产生的气体主要为H2和CO2等;化成电压为2.5V时,电解液中的EC开始分解,电压在3.0～3.5V的范围内,由于EC的还原分解,产生的气体主要为C2H4;而当电压大于3.0V时,由于电解液中DMC和EMC的分解,除了产生C2H4气体外,CH4,C2H6等烷烃类气体也开始出现;电压高于3.8V后,DMC和EMC的还原分解成为主反应.此外,当化成电压处于3.0～3.5V之间,化成过程中产生的气体量最大;电压大于3.5V后,由于电池负极表面的SEI层已基本形成,因此,电解液溶剂的还原分解反应受抑制,产生的气体的数量也随之迅速下降.