Cl原子与CH_3COCH_2Cl反应的理论研究

在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化了Cl原子与CH3COCH2Cl反应的各驻点的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态的结构和反应物、产物的连接性进行了验证。采用高精确模型G3MP2方法进行单点能计算,构建了反应的势能剖面。计算结果表明,标题反应有抽氢反应、加成-消除反应、取代反应3种反应机理6条反应通道。利用经典过渡态理论(TST)和正则变分过渡态理论(CVT)计算了各反应通道在200~2000 K温度范围内的速率常数,并用小区率隧道效应模型(SCT)对抽氢反应进行校正。计算结果显示,反应有一定的变分效应,计算的总反应速率常数与文献报道的实验值符合得较好,速率常数的三参数表达式为k=2.33×10-19T2.54exp(567.07/T)cm3·mol-1·s-1。     

HNCS与Cl原子的反应机理及电子密度拓扑分析

在QCISD(T)/6-311++G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)级别上研究了HNCS与Cl原子的反应机理. 并应用经典过渡态理论和正则变分过渡态理论结合小曲率隧道效应, 计算了200-2500 K温度范围内各反应通道的速率常数. 结果表明, HNCS与Cl原子反应存在3个反应通道. 当温度低于294 K时, 生成HCl+NCS的夺氢反应(a)是优势通道, 温度高于294 K时, 生成HNC(Cl)S的加成反应(c)为主反应通道, Cl进攻N的反应通道(b)因能垒较高而难以进行.     

H原子与CH3NH2抽氢反应的动力学计算

用QC ISD(T)/6-311 G(3DF,3PD)/MP2/6-311G(D,P)方法研究了H原子与CH3NH2的抽氢反应过程。该反应包含两个反应通道:H分别从CH3基团(R1)和NH2(R2)基团上抽氢。R1势垒比R2势垒低3.42kJ/mol,表明R1是主反应通道。在从头算的基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应(SCT)研究了各反应温度范围为200~4000K内的速率常数,所得结果与实验值符合的很好。动力计算表明,在所研究的温度范围内,变分效应对速率常数的计算影响不大,而在低温范围内,隧道效应起了很重要的作用。     

H原子和SiH2Cl2抽提反应的理论研究

对H+SiH2Cl2反应进行了详细的理论研究,理论证明了抽提氢的通道是唯一可行的反应通道。并在从头算给出的电子结构信息基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应校正(SCT)等方法对该反应进行了直接的动力学研究,得到该反应的理论速率常数,并详细讨论了各动力学参数沿反应坐标的变化。在较宽的温度范围内,反应速率常数表现出非Arrhenius行为,用三参数公式似合了速-温关系式,为k(T)=(1.32×10^-22)T^3.67exp(-26/T)。理论计算的速率常数与实验数值符合得很好。     

CF3CH2CF2CH3（HFC-365mfc）与Cl原子反应的微观机理及动力学性质

采用密度泛函理论方法 M06-2X结合6-31+G(d,p)基组研究了CF3CH2CF2CH3与Cl原子反应的反应机理.计算获得了CF3CH2CF2CH3的两种可区分的稳定几何构象RC1和RC2以及与它们相对应的8条氢提取反应通道和2条取代反应通道.运用改进的正则变分过渡态理论(ICVT)并结合小曲率隧道效应校正(SCT),在M06-2X/6-31+G(d,p)水平上计算了各氢提取通道的速率常数,并由Boltzmann配分函数得到总包反应的速率常数kT(cm3.molecule-1.s-1).计算结果表明,体系的总反应速率常数与已有实验值相吻合,进而给出了该反应在200～1000 K温度区间内反应速率常数kT的三参数表达式kT=1.88×10-22T3.76.exp(-1780.69/T),并讨论了两种构象RC1和RC2对总反应的贡献及各构象中氢提取发生在—CH3或—CH2—基团上的位置选择性.此外,由于缺少相关反应物及产物自由基标准生成焓ΔHf,298 K的数据,利用等化学键法估算了在上述物种的标准生成焓.     

H2FCS单分子分解反应的直接动力学研究

采用量子化学QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了H2FCS单分子分解反应的微观动力学性质, 构建了反应势能剖面. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了在200～3000 K温度范围内的速率常数kTST、kCVT和kCVT/SCT. 计算结果表明, H2FCS可经过不同的反应通道生成10种小分子产物, 脱H反应和HF消去反应为标题反应的主反应通道, 其中HF消去反应产物HCS可由两条反应通道生成. 在200~3000 K温度区间内得到三条反应通道的表观反应速率常数三参数表达式分别为 , 和 . 速率常数计算结果显示, 量子力学隧道效应在低温区间对反应速率常数的影响显著, 而变分效应在计算温度范围内可以忽略.     

CH3SH与NO2的反应机理及动力学

在G3B3,CCSD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应机理.在B3LYP/6-311++G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型,通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系.在CCSD(T)/6-311++G(d,p)和G3B3水平计算了各物种的能量,得到了反应势能面.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了在200～3000K温度范围内的速率常数kTST,kCVT和kCVT/SCT.研究结果表明,该反应体系共存在5个反应通道,其中N进攻巯基上H原子生成CH3S+HNO2的通道活化势垒较低,为主要反应通道.动力学数据也表明,该通道在200～3000K计算温度范围内占绝对优势,拟合得到的速率常数表达式为k1CVT/SCT=1.93×10-16T0.21exp(-558.2/T)cm3·molecule-1·s-1.     

CH_3SO+HO_2气相反应机理与主通道速率常数

在MPW1PW91/6-311G(d,p)水平上优化了标题反应各驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.采用QCISD(T)/6-311G(d,p)方法对所有驻点及反应路径的部分选择点进行单点能校正,分别构建了CH3SO+HO2反应体系的单、三重态反应势能剖面.研究结果表明,CH3SO+HO2反应体系存在6条反应通道7条路径,优势通道(1)R→3IM→P1(CH3SOH+3O2)发生在三重态势能面上,此通道包含两条路径,其表观活化能分别为12.01和-30.04kJ?mol-1,主路径(2)R→3IM→3TS2→P1(CH3SOH+3O2)是一个无势垒氢迁移过程.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了主路径(2)在200～2500K温度范围内的速率常数kTST,kCVT和kCVT/SCT,在此温度区间内的表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT=4.08×10-24T3.13exp(8012.2/T)cm3imolecule-1is-1,具有负温度系数效应.速率常数计算结果显示,变分效应在计算温度段内影响较小,而量子力学隧道效应在低温段有显著影响.     

CH3SOCH3与XO(X=Cl,Br)自由基反应的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平上研究了二甲亚砜(DMSO)与XO(X=Cl,Br)自由基反应的微观动力学机理,并利用经过wigner校正的传统过渡态理论计算了标题反应在200~2000 K温度范围内的反应速率常数。研究结果表明,DMSO与XO(X=Cl,Br)自由基反应主要有氧转移和抽氢两种反应机理,氧转移反应的能垒显著低于抽氢反应,且前者为放热反应后者为吸热反应;低温时氧转移反应占绝对优势,298 K时DMSO与XO(X=Cl,Br)两个反应体系的总速率常数分别为2.09×10-15和1.75×10-14cm3.molecu le-1.s-1,氧转移反应分支比均为100%。高温时抽氢反应上升为主通道。2000 K时其总速率常数分别为6.32×10-12和8.41×10-12cm3.molecule-1.s-1,抽氢反应分支比分别为91.8%和79.4%。     

CH3OCF2CF2OCH3+Cl的反应机理及动力学性质

利用密度泛函理论直接动力学方法研究了反应CH₃OCF₂CF₂OCH₃+Cl的微观机理和动力学性质. 在BB1K/6-31+G(d,p)水平上获得了反应的势能面信息, 计算中考虑了反应物CH₃OCF₂CF₂OCH₃两个稳定构象(SC1和SC2)的氢提取通道和取代反应通道. 利用改进的正则变分过渡态理论结合小曲率隧道效应(ICVT/SCT)计算了各氢提取通道的速率常数, 进而根据Boltzmann配分函数得到总包反应速率常数(k_T)以及每个构象对总反应的贡献. 结果表明296 K温度下计算的k_T(ICVT/SCT)值与已有实验值符合得很好. 由于缺乏其他温度速率常数的实验数据, 我们预测了该反应在200-2000 K温度区间内反应速率常数的三参数表达式: k_T=0.40×10^-14T^1.05exp(-206.16/T).     

Criegee中间体RCHOO(R=H,CH_3)与NCO的反应机理

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法对Criegee中间体RCHOO(R=H,CH_3)与NCO反应的机理进行了研究,利用经典过渡态理论(TST)并结合Eckart校正模型计算了标题反应在298~500 K范围内优势通道的速率常数.结果表明,上述反应包含亲核加成、氧化和抽氢3类机理,其中每类又包括NCO中N和O分别进攻的两种形式.亲核加成反应中O端进攻为优势通道,氧化和抽氢反应则是N端进攻为优势通道;甲基取代使CH_3CHOO反应活性高于CH2OO;anti-CH_3CHOO的加成及氧化反应活性高于syn-CH_3CHOO,而抽氢反应则是syn-CH_3CHOO的活性高于anti-CH_3CHOO.anti-构象对总速率常数的贡献大于syn-构象,且总速率常数具有显著的负温度效应.     

CH3SH与NO2的反应机理及动力学

在G3B3, CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应机理. 在B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型, 通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系. 在CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)和G3B3水平计算了各物种的能量, 得到了反应势能面. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了在200～3000 K温度范围内的速率常数kTST, kCVT和kCVT/SCT. 研究结果表明, 该反应体系共存在5个反应通道, 其中N进攻巯基上H原子生成CH3S＋HNO2的通道活化势垒较低, 为主要反应通道. 动力学数据也表明, 该通道在200～3000 K计算温度范围内占绝对优势, 拟合得到的速率常数表达式为k1CVT/SCT＝1.93×10－16T0.21exp(－558.2/T) cm3&;#8226;molecule－1&;#8226;s－1.     

反应(Cl+HBr→HCl+Br和Cl+HBr→BrCl+H)机理和速率的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311G**基组下,计算研究了反应Cl+HBr→HCl+Br和Cl+HBr→BrCl+H的机理,求得的各过渡态均通过振动分析加以确认.运用求得的反应活化能,以及不同温度下过渡态和反应络合物的配分函数,借助绝对反应速率理论求得50～1500K的反应速率常数.     

HNCS与CH2(X2Π)反应微观动力学的理论研究

用量子化学密度泛函理论的UB3LYP/6-311+G**方法和高级电子相关的UQCISD(T)/6-311+G**方法研究了异硫氰酸(HNCS)与乙炔基自由基(C2H(X2Π))反应的微观机理. 采用双水平直接动力学方法IVTST-M, 获取反应的势能面信息, 应用正则变分过渡态理论并考虑小曲率隧道效应, 计算了在250～2500 K温度范围内反应的速率常数. 研究结果表明, HNCS与C2H(X2Π)反应为多通道、多步骤的复杂反应, 共存在三个可能的反应通道, 主反应通道为通过分子间H原子迁移, 生成主要产物NCS+C2H2. 反应速率常数随温度升高而增大, 表现为正温度效应. 速率常数计算中变分效果很小. 在低温区隧道效应对反应速率的贡献较大, 反应为放热反应.     

HNCS与C_2H(X~2Π)反应微观动力学的理论研究

用量子化学密度泛函理论的UB3LYP/6-311 G鄢鄢方法和高级电子相关的UQCISD(T)/6-311 G鄢鄢方法研究了异硫氰酸(HNCS)与乙炔基自由基(C2H(X2Π))反应的微观机理.采用双水平直接动力学方法IVTST-M,获取反应的势能面信息,应用正则变分过渡态理论并考虑小曲率隧道效应,计算了在250～2500K温度范围内反应的速率常数.研究结果表明,HNCS与C2H(X2Π)反应为多通道、多步骤的复杂反应,共存在三个可能的反应通道,主反应通道为通过分子间H原子迁移,生成主要产物NCS C2H2.反应速率常数随温度升高而增大,表现为正温度效应.速率常数计算中变分效果很小.在低温区隧道效应对反应速率的贡献较大,反应为放热反应.     

C2H3与CH3F氢抽提反应机理与动力学性质

采用双水平直接动力学方法对C₂H₃与CH₃F氢抽提反应进行了研究. 在QCISD(T)/6-311++G(d, p)//B3LYP/6-311G(d, p)水平上, 计算的三个反应通道R1、R2和R3的能垒(ΔE^≠)分别为43.2、43.9和44.1 kJ·mol^-1, 反应热为-38.2 kJ·mol^-1. 此外, 利用传统过渡态理论(TST)、正则变分过渡态理论(CVT)和包含小曲率隧道效应(SCT)的CVT, 分别计算了200-3000 K温度范围内反应的速率常数k^TST、k^CVT和k^CVT/SCT. 结果表明: (1) 三个氢抽提反应通道的速率常数随温度的增加而增大, 其中变分效应的影响可以忽略, 隧道效应则在低温段影响显著; (2) R1反应是主反应通道, 但随着温度的升高, R2反应的竞争力增大, 而R3反应对总速率常数的影响很小.     

CH3CH2O+HCHO反应机理及主通道速率常数

采用CCSD(T)/cc-pVDZ//B3LYP/6-311++G(d,p)双水平计算方法研究了CH₃CH₂O+HCHO反应的微观反应机理. 结果表明, 标题反应主要存在5个抽氢和3个氢迁移异构化反应通道, 其中抽氢通道R→ IMa(CH₃CH₂O…CH₂O)→TS1→ IM1b→P1(CH₃CH₂OH+CHO)为优势通道, 其表观活化能为14.65 kJ/mol. 利用变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型计算了主通道R1在275~1000 K温度范围内的速率常数k^TST, k^CVT和k^CVT/SCT, 在此温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为k^CVT/SCT=2.26×10^-17 T^0.57 exp(-1004/T), 显示具有正温度系数效应.     

甲硫醇和氢原子反应的从头算直接动力学

利用双水平直接动力学方法对反应CH3SH+H的微观机理和动力学性质进行了理论研究.对于此反应的三个反应通道,即—SH和—CH3基团上的两个氢提取通道及一个取代通道,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了各稳定点的结构及振动频率,并在G3(MP2)水平上进行了单点能量计算以获得更精确的能量信息;在此基础上运用结合小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论(CVT/SCT)计算了各反应通道在220-1000 K温度区间的速率常数.计算结果表明提取—SH基团上H的反应通道R1在整个反应温度区间都是主要通道,而随着温度的升高,低温下的次要反应通道——取代通道R3变得越来越重要,并且在高温下将成为一个竞争的反应通道;提取—CH3基团上H的反应通道(R2)由于具有较高的反应能垒,因而,其对总反应速率常数的贡献可以忽略.计算得到的总反应速率常数与已有的实验值符合得很好,进而我们预测了该反应在220-1000 K温度范围内速率常数的表达式为:k=5.00×10-18T2.39exp(-119.81/T),为将来的实验研究提供参考.     

FOX-12制备过程的反应机理及动力学

采用量子化学计算方法, 在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了N-脒基脲二硝基酰胺盐(FOX-12)制备过程的反应机理. 优化得到了反应势能面上各稳定点的几何构型, 通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、 中间体、 过渡态及产物之间的相关性. 为了得到更可靠的反应能量和势能面信息, 进一步在MP2/6-311++G(3df,3pd)水平上对得到的构型进行能量校正, 结果表明, 先取代磺酸基通道(A1)和先取代氢通道(B)都能生成二硝基酰胺酸(HDN), 其中通道A为主反应通道; HDN可以通过HDN→FOX-12与HDN→ADN→FOX-12 两种途径转化为目标产物FOX-12, 而第2种途径为较优途径. 应用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)以及小曲率隧道效应模型校正的变分过渡态理论(CVT/SCT)计算了在200~400 K范围内各反应通道相关基元反应的速率常数, 提供了在上述温度区间内的三参数Arrhenius关系式.     

HCCO与CH(2Π)双自由基反应微观动力学的理论研究

用量子化学密度泛函理论的UB3LYP/6-311+G**方法和高级电子相关的UQCISD(T)/6-311+G**方法研究了HCCO与CH(2Π)自由基反应的微观机理. 采用双水平直接动力学方法IVTST-M和正则变分过渡态理论研究了在1 000～2 500 K温度范围内反应的速率常数. 结果表明, HCCO与CH(2Π)双自由基反应过程中存在3个反应通道, 生成产物为C2H2+CO. 通道2为主要反应路径, 通道1也占一定的比例. 在所研究的温度范围内, 速率常数计算的变分效果均较小, 反应为放热反应.