Acidity constants of adenosine-5′-mono- and diphosphate in various water-organic solvent mixtures

Summary The acidity constants of adenosine-5-mono- and diphosphate (AMP andADP) were determined at 25.00±0.1°C by potentiometric titration in pure water and different solvent mixtures (methanol, ethanol, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetone, and dioxane). The ionization ofAMP andADP depends on both the proportion and the nature of the organic solvent used. ThepK _a1 values for bothAMP andADP are slightly influenced as the solvent is enriched in ethanol and methanol and remains practically constant in presence of different amounts ofDMF andDMSO. A pronounced change in thepK _a1 values is observed as the solvent is enriched in acetone or dioxane. It is concluded that the electrostatic effect has only a relatively small influence on the dissociation equilibrium, whereas other solvent effects such as solvent basicity, hydrogen bonding and protonsolvent interactions play an important role.

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Aciditätskonstanten von Adenosin-5-mono- und -diphosphat in verschiedenen organisch-wäßrigen Lösungsmittelgemischen

Zusammenfassung Die Aciditätskonstanten von Adenosin-5-mono- und -diphosphat wurden bei 25.0±0.1°C in reinem Wasser und in verschiedenen Lösungsmittelgemischen (Methanol, Ethanol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton und Dioxan) potentiometrisch bestimmt. Der Ionisierungsgrad vonAMP undADP hängt sowohl von der Menge als auch von der Art des organischen Lösungsmittels ab. DiepK _a1-Werte vonAMP undADP werden durch Zugabe von Methanol und Ethanol nur wenig, durch verschiedene Mengen vonDMF undDMSO gar nicht, durch Aceton und Dioxan jedoch deutlich beeinflußt. Offensichtlich haben elektrostatische Effekte nur geringe Auswirkungen auf das Dissoziationsgleichgewicht, wogegen andere Faktoren wie Basizität des Lösungsmittels, Wasserstoffbrückenbindungen und Lösungsmittel-Proton-Wechselwirkungen eine bedeutende Rolle spielen.

     

Medium effects on the ionization constants of some quinoline derivatives

Summary The deprotonation and acid ionization constants of some quinoline derivatives in aqueous organic solvents were determined. The organic solvents used include methanol and ethanol as amphiprotic solvents andDMF andDMSO as dipolar aprotic solvents. The obtainedpK ₁ andpK ₂ values are discussed with respect to the nature and the amount of the organic component. The high stabilization of the non-protonated form by dispersion forces and of the proton by its interaction with the solvent are the main factors responsible for the increase in the ionization constants of the protonated forms of the quinolines under investigation. On the other hand, H-bonding interactions (in addition to the electrostatic effect) seem to play the major role in determining the second acid-base equilibrium of 8-hydroxyquinoline. The deprotonation constants of the examined quinolines are correlated with their experimentally determined lone-pair ionization potential values.

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Lösungsmitteleffekte auf die Ionisationskonstanten einiger Chinolinderivate

Zusammenfassung Die Deprotonierungs- und Ionisationskonstanten einiger Chinolinderivate wurden in wäßrigen organischen Medien, darunter Methanol und Ethanol als amphiprotische undDMF undDMSO als dipolare aprotische Lösungsmittel, bestimmt. Die gemessenenpK ₁- undpK ₂-Werte werden im Hinblick auf die Art und Menge der organische Komponente diskutiert. Die hohe Stabilisierung der nichtprotonierten Form durch Dispersionskräfte und des Protons durch Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel sind die wesentlichen Faktoren, die für den Anstieg der Ionisationskonstanten der protonierten Formen der untersuchten Chinoline verantwortlich sind. Andererseits scheinen Wasserstoffbrückenbindungen — zusätzlich zum elektrostatischen Effekt — das zweite Säure-Basen-Gleichgewicht von 8-Hydroxychinolin entscheidend zu beeinflussen. Die Deprotonierungskonstanten aller untersuchten Chinoline werden mit ihren experimentell bestimmtenlone-pair-Ionisationspotentialen korreliert.

     

Deprotonation and protonation of hydroxyphenanthroperylenes

Summary Ground and excited state deprotonation and protonationpK _a values of hydroxyanthraquinones, hydroxyanthrones, hydroxyphenanthroperylenes, and the natural pigments hypericin and pseudohypericin were determined by means of spectrophotometric titrations and Förster cycle calculations. It was concluded that there is a strong intramolecular excited state proton transfer in the hydroxyanthraquinones and hydroxyanthrones due to a reversion of acidity and basicity of the hydroxyl and carbonyl groups in the excited state. However, in the hydroxyphenanthroperylene and the natural pigment excited states the order of basicity and acidity of these two functional groups remain unchanged. The site of deprotonation in hypericin and pseudohypericin was deduced by comparison between thepK _a values of suited model compounds and these pigments to be the hydroxyl group in position 3 or 4, respectively.

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Deprotonierung und Protonierung von Hydroxyphenanthroperylenen

Zusammenfassung Die Deprotonierungs- und Protonierungs-pK _a-Werte im Grundzustand und im angeregten Zustand von Hydroxyanthrachinonen, Hydroxyanthronen, Hydroxyphenanthroperylenen und den natürlichen Pigmenten Hypericin und Pseudohypericin wurde durch spektrophotometrische Titrationen und Förster-Zyklus-Rechnungen bestimmt. Bei den Hydroxyanthrachinonen und Hydroxyanthronen wurde auf Grund der Umkehr von Acidität und Basizität der Hydroxy- und Carbonylgruppen im angeregten Zustand auf einen starken intramolekularen Protonentransfer im angeregten Zustand geschlossen. Bei den Hydroxyphenanthroperylenen und den natürlichen Pigmenten bleiben die Aciditäts- und Basizitätsverhältnisse der beiden funktionellen Gruppen jedoch unverändert. Aus dem Vergleich derpK _a-Werte geeigneter Modellverbindungen mit Hypericin und Pseudohypericin wurde auf eine Deprotonierung der Hydroxylgruppe in Position 3 bzw. 4 geschlossen.

     

Basicity of 4-aminopyrimidine and 2,4-diaminopyrimidine derivatives

Summary The basic dissociation constants for a series of 30 4-aminopyrimidine and 2,4-diaminopyrimidine derivatives were determined in 2% v/v aqueous methanol by a spectrophotometric method. The determinedpK _a values correlate well withHammet's constants.

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Basizität von 4-Aminopyrimidin- und 2,4-Diaminopyrimidinderivaten

Zusammenfassung Die basischen Dissoziationskonstanten einer Reihe von 30 4-Aminopyrimidin-and 2,4-Diaminopyrimidinderivaten wurden in 2% v/v wäßrigem Methanol durch spektroskopische Methoden bestimmt. Die ermitteltenpK _a-Werte korrelieren gut mit den entsprechendenHammett-Parametern .

     

The deprotonation and protonation equilibria of a hypericin derivative in aqueous solution

Summary A hypericin derivative ,'-appended at the methyl groups with two polyethylene glycol moieties (about 23 units long) and capped with acetyl groups was synthesized starting from emodin. This derivative proved to be soluble in water and was investigated by means of spectrophotometric titrations and electrophoresis experiments. Deprotonation at thebay-region hydroxyl group was observed atpK _a=1.6. This was followed by a second deprotonation step of aperi-hydroxyl group at apK _a value of 9.4. This derivative could be protonated at the carbonyl group characterized by apK _a value of –5.7. FrompK _a determinations in water-ethanol mixtures the correspondingpK _a values of hypericin itself determined in such mixtures were extrapolated to the aqueous phase. This resulted in estimatedpK _a values of 1.8, 9.2, and –6.

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Deprotonierungs- und Protonierungsgleichgewichte eines Hypericinderivates in wäßriger Lösung

Zusammenfassung Ein an den Methylgruppen von Hypericin mit endständig acetylierten Polyethylenglykolketten (ungefähr 23 Einheiten lang) ,'-disubstituiertes Derivat wurde ausgehend von Emodin synthetisiert. Dieses Derivat ist wasserlöslich, und es wurde mit Hilfe von spektrophotometrischen Titrationen und Elektrophorese untersucht. Die Deprotonierung derbay-Hydroxylgruppe erfolgt beipK _a=1.6. Diese wird von einem zweiten Deprotonierungsschritt an einerperi-Hydroxylgruppe bei einempK _a-Wert von 9.4 gefolgt. Dieses Derivat konnte an der Carbonylgruppe protoniert werden, was durch einenpK _a-Wert von –5.7 charakterisiert ist. Ausgehend vonpK _a-Messungen in Wasser-Ethanol-Mischungen wurden die entsprechendenpK _a-Werte auch für das Hypericin selbst in wäßriger Phase extrapoliert. Dies führte zu geschätztenpK _a-Werten von 1.8, 9.2 und –6.

     

Acid-base equilibria of some pyridinol derivatives in binary water/organic solvent systems

Summary pK _a values of 2-hydroxy 3-pyridinol (HHP), 2-mercapto 3-pyridinol (MHP), and 2-carboxy-3-pyridinol (CHP) were determined by potentiometric titration in water/organic solvent mixtures containing 20 mole% of organic solvent at 25±0.1 °C and 0.1M ionic strength (KNO₃) applying an empiricalpH correction for mixed aqueous solvents. The influence of the organic solvents on the dissociation constants and tautomeric equilibria of the pyridinol derivatives is discussed. The effect of the molecular structure of the compounds onpK _a is also explained. Titrations of a mixture of two weak diprotic acids (HHP andCHP) in a water/dimethylsulphoxide medium containing 20 mole% organic solvent at constant ionic strength were evaluated using theGran method.

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Säure-Basen-Gleichgewichte einiger Pyridinolderivate in binären Systemen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln

Zusammenfassung DiepK _a-Werte von 2-Hydroxy-3-pyridinol (HHP), 2-Mercapto-3-pyriodinol (MHP) und 2-Carboxy-3-pyridinol (CHP) wurden durch potentiometrische Titration in wäßrigen Systemen mit 20 mol% organischem Lösungsmittelanteil bei 25±0.1 °C und einer lonenstärke von 0.1M KNO₃ unter Anwendung einer empirischenpH-Korrektur für Lösungsmittelgemische bestimmt. Der Einfluß der organischen Lösungsmittel auf die Dissoziationskonstanten und die tautomeren Gleichgewichte der untersuchten Verbindungen und der Einfluß der molekularen Strukturen auf diepK _a-Werte werden diskutiert. Die Titration eines Gemisches von zwei schwachen zweibasigen Säuren (HHP undCHP) in Wasser/Dimethylsulfoxid bei konstanter Ionenstärke wurde mit Hilfe derGranschen Methode ausgewertet.

     

The enhancement of acidity in non-aqueous solvents

Summary The acid strength of short-chain carboxylic acids in acetonitrile and acrylonitrile can, by addition of anhydrous alkaline earth perchlorates, be enhanced sufficiently to permit titration of the acid with a tertiary amine in the presence of acid anhydride. This salt effect has been studied by means of potentiometric and automatic thermometric titrations and two distinct mechanisms are thought to be involved: a metathetical reaction at low salt concentrations and a proton desolvation effect at high salt concentrations. High-resolution infra-red spectroscopy has been used to assess the extent of sol vent-cation interaction in acetonitrile. Several equations are used to describe the probable interactions taking place in such salt enhancement phenomena.

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Steigerung der Acidität in nichtwärigen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Der Säuregrad von kurzkettigen Carbonsäuren in Acetonitril und Acrylnitril kann durch Hinzufügen von wasserfreien Perchloraten der Erdalkalien genügend gesteigert werden, um bei Vorhandensein von Säureanhydrid eine Titration der. Säure mit einem tertiären Amin zu ermöglichen. Dieser Salzeffekt wurde mit Hilfe von potentiometrischen und automatischen thermometrischen Titrationen untersucht, und es wird angenommen, daß dabei zwei verschiedene Vorgänge eine Rolle spielen: eine Austauschreaktion bei schwachen und ein Desolvatationseffekt bei hohen Salzkonzentrationen. Zur Beurteilung des Ausmaßes der Wechselwirkung zwischen Lösung und Kation in Acetonitril wurde die Infrarot-Spektroskopie mit hoher Auflösung benutzt. Die wahrscheinlich stattfindenden Reaktionsvorgänge werden anhand verschiedener Gleichungen beschrieben.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28.8.–1. 9. 1972 in Heidelberg, Germany.     

Concerning the absorption and emission properties of phenanthro[1,10,9,8,o,p,q,r,a]perylene-7,14-dione

Summary In contrast to hitherto published data, phenanthro[1,10,9,8,o,p,q,r,a]perylene-7,14-dione, the fundamental chromophoric system of hypericin type compounds, exhibits an absorption with a long wavelength band at 423 nm in aprotic solvents like dimethylsulfoxide (7000). Its fluorescence in these solvents is below the detection limit. In protic solvents like methanol, the long wavelength absorption is bathochromically shifted to 546 nm, and a fluorescence at 565 nm is observed. This behavior was interpreted from the reversal ofn – * and – * transitions. The data have not been recorded yet due to the very low solubility of this compound. Its monoprotonation in ground and excited states is characterized bypK _a andpK* _a values of –6 and 2; diprotonation occurs at apK _a=–7.

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Absorptions- und Emissions-Eigenschaften von Phenanthro[1,10,9,8,o,p,q,r,a]perylen-7,14-dion (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Im Gegensatz zu bislang publizierten Daten zeigt Phenanthro[1,10,9,8,o,p,q,r,a]perylen-7,14-dion, das fundamentale chromophore System der Hypericintyp-Verbindungen, in aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid eine Absorption mit einer langwelligen Bande bei 423 nm (7000). In diesen Lösungsmitteln ist Fluoreszenz nicht nachweisbar. In protischen Lösungsmitteln wie Methanol wird die langwellige Bande bathochrom verschoben (546 nm) und bei 565 nm tritt Fluoreszenz auf. Dieses Verhalten wurde mit der Umkehr in der Reihenfolge vonn – * und – * Übergängen interpretiert. Die Daten wurden wegen der extremen Schwerlöslichkeit dieser Verbindung bislang nicht erhalten. Die Monoprotonierung im Grund- und Anregungszustand ist durchpK _a- undpK* _a -Werte von –6 und 2 charakterisiert; die Diprotonierung tritt beipK _a=–7 ein.

     

Solvent effects on the polarographic behaviour of halobenzenes in aprotic media

The polarographic behaviour of fluoro, chloro, bromo and iodobenzene in dimethylformamide, dimethylsulfoxide and acetonitrile at 25 °C is reported. The viscosities and densities of these species in the three solvents have been measured and the corresponding viscosityB-coefficients and molar partial volumes at infinite dilution for halobenzenes are reported. The results, which show a clear dependence upon solvent nature, are analysed in terms of solute-solvent interactions and solvent structure.

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Lösungsmitteleffekte des polarographischen Verhaltens von Halogenbenzolen in aprotischen Medien

Zusammenfassung Es wird über das polarographische Verhalten von Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodbenzol in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril bei 25 °C berichtet. Viskositäten und Dichten wurden in diesen drei Lösungsmitteln gemessen und die entsprechenden Viskositäts-B-Koeffizienten und die molaren partiellen Volumina für unendliche Verdünnung der Halogenbenzole bestimmt. Die Ergebnisse, die eine starke Abhängigkeit vom Lösungsmittel zeigen, werden mittels der Wechselwirkung Lösungsmittel —gelöster Stoff und Lösungsmittelstruktur interpretiert.

     

Studies in isodielectric media. Part IV. Thermodynamics of protonation ofp-nitroaniline in ethylene glycol—Diethylene glycol mixtures at 25°C

The thermodynamic ionisation constant ofp-nitroanilinium ion was determined spectrophotometrically at 25°C in the near isodielectric mixtures of ethylene glycol (EG) and diethylene glycol (DEG) over the complete range of solvent compositions. thepK of the ion decreases continuously with the addition of diethylene glycol, passes through a minimum around 80 wt% of the same solvent and then increases. The variation of pK (pK _{mixed solvent}–pK _EG) with solvent composition was analyzed in terms of the changes inGibbs energies of transfer of the different species involved in the ionisation process in these mixtures.

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Untersuchungen in isodielektrischen Medien, 4. Mitt.: Thermodynamik der Protonierung von p-Nitroanilin in Ethylenglykol—Diethylenglykol-Mischungen bei 25°C

Zusammenfassung Die thermodynamischen Ionisierungskonstanten desp-Niroanilinium-Ions wurde spektrophotometrisch bei 25°C in den annähernd isodielektrischen Mischungen von Ethylenglykol—Diethylenglykol (EG—DEG) über den gesamten Bereich der Lösungsmittelzusammensetzungen gemessen. DerpK des Ions sinkt kontinuierlich mit der Zugabe von Diethylenglykol und geht bei etwa 80 Gew.%DEG durch ein Minimum. Die Änderung von pK (pK _{Lösungsm.-Gemisch}-pK _EG) mit der Lösungsmittelzusammensetzung wird als Wechsel in denGibbs-Energien des Transfers der verschiedenen in den Ionisierungsprozess verwickelten Spezies erklärt.

     

Spectrophotometric and potentiometric determination of acidic constants of oxo-phenyl pyridinium monoxime and dioxime

The UV absorption spectra of 1-(1-hydroxyimino-2-oxo-2-phenyl) pyridinium chloride (compound I) and 1-(1-hydroxyimino-2-oxo-2-phenyl)-4-hydroxyiminomethyl pyridinium chloride (compound II) in water solution at differentpH values have been measured. The spectral changes, with changingpH, in aqueous solutions are attributed to the dissociation of individual functional groups of the compounds. The mixed acidic constants (pKa) of the investigated monoxime and dioxime, have been determined spectrophotometrically in the series ofBritton-Robinson's buffer solutions in thepH range 3.0–5.19 and 7.70–9.90 (t=25±0.5°C,I=0.2). The followingpKa values have been obtained for monoximepKa ₁=4.30 and for dioximepKa ₁=4.28,pKa ₂=8.36.Thermodynamic acidic constants (pKa) have been determined on the basis of potentiometric titrations and they have been found to bepKa ₁=4.32 for compound I andpKa ₁=4.27,pKa ₂=8.51 for compound II. The values obtained by transferringpKa intopKa are in good agreement with the values obtained potentiometrically.

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Spektrophotometrische und potentiometrische Bestimmung der Aciditätskonstanten von Oxo-Phenyl-Pyridinium-Monooxim und -Dioxim

Zusammenfassung Die UV-Absorptionsspektren von 1-(1-Hydroxyimino-2-oxo-2-phenyl)-pyridiniumchlorid (Verbindung I) und 1-(1-Hydroxyimino-2-oxo-2-phenyl)-4-hydroxyiminomethylpyridiniumchlorid (Verbindung II) wurden in wäßrigen Lösungen bei verschiedenenpH-Werten aufgenommen. Die Änderungen in den Spektren, die in wäßrigen Lösungen mit derpH-Änderung entstehen, können der Dissoziation der einzelnen funktionellen Gruppen der untersuchten Verbindungen zugeschrieben werden. Die Mischaciditätskonstanten (pKa) des untersuchten Monooxims und Dioxims wurden spektrophotometrisch in einer Reihe vonBritton-Robinson-Pufferlösungen inpH-Intervallen 3.0–5.19 und 7.70–9.90 (t=25±0.5°C;I=0.2) bestimmt: für das MonooximpKa ₁=4.30 und für DioximpKa ₁=4.28 undpKa ₂=8.36. Die thermodynamischen Aciditätskonstanten (pKa) wurden aufgrund der potentiometrischen Titration berechnet:pKa ₁=4.32 für die Verbindung I undpKa ₁=4.27 undpKa ₂=8.51 für die Verbindung II. Die durch ÜbertragungpKa inpKa erhaltenen Werte sind mit den über die potentiometrische Methode erhaltenen Werten in guter Übereinstimmung.

     

The fluorescence properties of luteolines

The fluorescence properties of luteoline and its possible methyl ethers (a representative class of naturally occurring flavonoids) were investigated, together with the effect of diagnostic shift reagents such as sulfuric acid, aluminium trichloride, and borax. The results demonstrate that fluorimetry is a suitable tool for the identification and structure elucidation of minute samples of flavones, in particular if combined with absorption spectrometry. ThepK _a values of all trimethylethers were determined for the ground and first excited singlet states and related to the effects of basic reagents.

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Die Fluoreszenzeigenschaften der Luteoline

Zusammenfassung Es wurden die Fluoreszenzeigenschaften der Luteoline (einer repräsentativen Klasse von natürlich vorkommenden Flavonoiden) sowie der Effekt diagnostischer Verschiebungsreagentien wie z. B. Schwefelsäure, Aluminiumtrichlorid und Borax untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die Fluorimetrie eine geeignete Methode zur Identifikation und Strukturaufklärung auch geringster Probenmengen sein kann, besonders in Kombination mit Absorptionsmessungen. DiepK _s -Werte aller möglichen Trimethylether wurden für Grund- und ersten angeregten Zustand bestimmt und zu den Effekten der basischen Reagentien in Bezug gebracht.

     

Infrared study of solvent-solute interactions of 1-substituted 2-pyrrolidinones and related compounds

Summary The wavenumbers of the carbonyl stretching vibrations of 2-pyrrolidinone (P), 1-methyl-2-pyrrolidinone (MP), 1-isopropyl-2-pyrrolidinone (IPP), 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone (HEP), 2-oxobenzothiazole (OBT), and 3-octyl-2-oxobenzothiazole (OOBT) were measured inn-hexane/CDCl₃, acetonitrile/D₂O, methanol/D₂O, and 2-butoxyethanol/D₂O mixtures and compared with similar data for 1-cyclohexyl-2-pyrrolidinone (CHP) and dimethylacetamide (DMA). The dependencies of the wavenumbers on the mole fraction of the less polar cosolvent in binary mixtures allow a distinction and assignment of all species resulting from weak solute-solvent and solute-solute interactions. The slopes of the dependencies of the wavenumbers on the mole fraction for similar intermolecular species inn-hexane/CDCl₃ mixtures correlate well with the relative hydrogen bond basicities (i.e. hydrogen bonding abilities with phenol) and reveal that the solvent sensitivities significantly depend on the steric requirements in the vicinity of the C=O group. On the other hand, the slopes of similar dependencies in acetonitrile/D₂O mixtures are proportional to the electron donating effects of alkyl groups attached to the nitrogen atom of the pyrrolidinone ring. In the case of mixtures formed by two strongly hydrogen bonding cosolvents (alcohols/D₂O), a competitive equilibrium occurs between the hydrogen bonding tendency of both cosolvents and 1-substituted 2-pyrrolidinones. In solutions of 1-substituted 2-pyrrolidinones in water-rich 2-butoxyethanol/D₂O mixtures, microheterogeneous domains occur before classic mixtures of two polar liquids are formed.

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Infrarotuntersuchungen über Wechselwirkungen von 1-substituierten 2-Pyrrolidinonen und verwandten Verbindungen mit Lösungsmitteln

Zusammenfassung Die Wellenzahlen der Carbonylstreckschwingungen von 2-Pyrrolidinon (P), 1-Methyl-2-pyrrolidinon (MP), 1-Isopropyl-2-pyrrolidinon (IPP), 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon (HEP), 2-Oxobenzothiazol (OBT) und 3-Octyl-2-oxobenzothiazol (OOBT) wurden inn-Hexan/CDCl₃, Acetonitril/D₂O, methanol/D₂O und 2-Butoxyethanol/D₂O gemessen und mit den entsprechenden Daten für 1-Cyclohexyl-2-pyrrolidinon (CHP) und Dimethylacetamid (DMA) verglichen. Die Abhängigkeit der Wellenzahlen vom Molenbruch des weniger polaren Lösungsmittels in binären Mischungen erlaubt eine Unterscheidung und Zuordnung aller durch schwache Wechselwirkungen zwischen gelöster Substanz und Lösungsmittel bzw. durch Wechselwirkungen der gelösten Moleküle untereinander entstehenden Spezies. Für ähnliche Moleküle inn-Hexan/CDCl₃ — Mischungen korrelieren die Steigungen der Abhängigkeiten der Wellenzahlen vom Molenbruch gut mit den relativen Basizitäten der Wasserstoffbrückenbindungen (d.h. mit der Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit Phenol) und beweisen, daß die Lösungsmittelabhängigkeiten wesentlich von sterischen Faktoren in der Umgebung der Carbonylgruppe abhängen. Andererseits sind die Steigungen entsprechender Korrelationen in Acetonitril/D₂O — Mischungen zur Elektronendonatorfähigkeit von an das Stickstoffatom des Pyrrolidinonrings gebundenen Alkylgruppen proportional. Im Fall von Mischungen aus zwei stark wasserstoffbrückenbildenden Lösungsmitteln (Alkohole/D₂O) stellt sich ein kompetitives. Gleichgewicht zwischen der Tendenz zur Wasserstoffbrückenbindungsbildung beider Lösungsmittel und den 1-substituierten 2-Pyrrolidinonen ein. In Lösungen von 1-substituierten 2-Pyrrolidinonen in 2-Butoxyethanol/D₂O — Mischungen mit hohem Wasseranteil treten vor der Ausbildung klassischer Mischungen zweier polarer Flüssigkeiten mikroheterogene Domänen auf.

     

Electrochemical polarization and passivation of iron in acid solutions

Summary The potentiodynamic polarization of the iron electrode in sulphuric acid solutions was studied. The formation of a passivating film on the electrode upon anodic oxidation in sulphuric acid solution depends on the concentration of the acid. Addition of Cl^– ions to sulphuric acid solutions raises the current densities along both the active and passive regions. The difference between the dissolution current in halogen-containing media and solutions devoid of these ions, i. e., the enhancing effect of Cl^– ions, i, varies with the aggressive ions concentration according to log i=a ₅+b ₅ logC _agg. Organic carboxylates enhance the active dissolution of iron through their participation in the dissolution mechanism, while they inhibit pitting corrosion through competitive adsorption with Cl^– ions for adsorption sites on the metal surface.

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Elektrochemische Polarisation und Passivierung von Eisen in sauren Lösungen

Zusammenfassung Es wurde die potentiodynamische Polarisierung der Eisenelektrode in schwefelsauren Lösungen untersucht. Die Ausbildung eines passivierenden Films auf der Eisenelektrode nach der anodischen Oxidation hängt von der Säurekonzentration ab. Zugabe von Cl^–-Ionen zur Schwefelsäurelösung erhöht die Stromdichten sowohl in den aktiven als auch den passiven Bereichen. Der entsprechende Lösungsstrom mit bzw. ohne diese Ionen, also der verstärkende Effekt der Cl^–-Ionen variiert mit der Konzentration der aggressiven Ionen: log i=a ₅+b ₅ logc _agg. Organische Carboxylate verstärken die aktive Lösung von Eisen durch ihre Teilnahme am Lösungsmechanismus, andererseits inhibieren sie Narben-Korrosion, da sie mit den Cl^–-Ionen bezüglich möglicher Adsorptionsstellen an der Metalloberfläche konkurrieren.

     

Characteristic of the Ag(bipy) 2 2+ /Ag(bipy) 2 + and Ag(phen) 2 2+ /Ag(phen) 2 + systems in acetonitrile

The values of standard potentials of redox systems formed by the complexes of Ag(II) and Ag(I) with 2,2-bipyridine and 1,10-phenanthroline in acetonitrile have been determined. The properties of the above systems in water and acetonitrile are compared. The possibility of application of these systems for the construction of electrodes with a constant potential in different solvents is discussed.

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Charakteristik der Systeme Ag(bipy) ₂ ²⁺ /Ag(bipy) ₂ ⁺ und Ag(phen) ₂ ²⁺ /Ag(phen) ₂ ⁺ in Acetonitril

Zusammenfassung Die Standardpotentialwerte der Redoxsysteme, die durch Komplexbildung von Ag(II)- und Ag(I)-Ionen mit 2,2-Bipyridin und 1,10-Phenantrolin gebildet werden, wurden in Acetonitril bestimmt. Die Eigenschaften dieser Redoxsysteme in Wasser und Acetonitril wurden verglichen.Es wurde weiterhin die Möglichkeit der Anwendung dieser Systeme zur Konstruktion einer Elektrode mit unveränderbarem Potential in verschiedenen Lösungsmitteln diskutiert.

     

Preferential solvation of silver(I) acetate in water,methanol and their mixtures with dimethyl sulfoxide

The solvent transport number, , of dimethyl sulfoxide andGibbs solvation energies of silver acetate in the binary solvent systems, water—DMSO and methanol—DMSO, were determined by employingEMF and solubility measurements. While the transfer free energy of the salt increases from water to water—DMSO mixtures (up toX _DMSO =0.7) and then decreases, it continuously decreases from methanol to methanol—DMSO mixtures. In both mixed solvents, G° _t(Ag+) decreases down to pureDMSO and that of acetate ion increases with increasing composition ofDMSO indicating that silver ion is preferentially solvated byDMSO and acetate ion by water or methanol in these mixtures. The solvent transport numbers, , ofDMSO are positive throughout, passing through a maximum atX _DMSO =0.45 (=1.0) in the case of water—DMSO mixtures and atX _DMSO =0.25 (=1.8) in methanol—DMSO mixtures. This observation is shown to be in accord with the conclusions arrived at from the transfer energy data of the salt in the two mixtures.

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Bevorzugte Solvatation von Silber(I) acetat in Wasser, Methanol und deren Mischungen mit Dimethylsulfoxid

Zusammenfassung Es wurde die Lösungsmitteltransportzahl () von Dimethylsulfoxid und dieGibbssche Solvatationsenergie von Silberacetat in den binären Lösungsmittelsystemen Wasser—DMSO und Methanol—DMSO mittelsEMK- und Löslichkeitsmessungen ermittelt. Während die freie Energie des Transfers des Salzes beim Übergang von Wasser zu Wasser—DMSO-Mischungen zunächst ansteigt (bisX _DMSO =0,7) und dann abfällt, ist für das System Methanol bzw. Methanol—DMSO ein kontinuierlicher Anstieg feststellbar. In beiden Mischsystemen fällt G°t(Ag⁺) bis zu reinemDMSO, der entsprechende Wert für Acetat steigt bei großeren Anteilen vonDMSO an. Das zeigt, daß das Silber(I)ion bevorzugt vonDMSO solvatisiert wird, Acetat von der jeweils anderen Komponente (Wasser bzw. Methanol). Die Lösungsmitteltransportzahl fürDMSO ist stets positiv mit Maxima beiX _DMSO =0,45 (=1,0) für Wasser—DMSO undX _DMSO =0,25 (=1,8) für Methanol—DMSO. Diese Beobachtung steht im Einklang mit Rückschlüssen, die aus den Transferenergiedaten des Salzes in den zwei untersuchten Systemen getroffen werden können.

     

Solvent extraction of halogens

Summary The solubility formula previously proposed was applied to the partition of halogens between water and some typical organic solvents, and the character of parameter in the formula was examined. The formula reproduces the experimental data of the solvent extraction of halogens reasonably. The ratio is controlled by the solute independently of the solvent. The ratio is unity for all solutes in the water-hydrocarbon system, and is 3 ^n–1 (n is periodic number) depending on the solute in the water-non-hydrocarbon system.

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Lösungsmittelextraktion von Halogenen

Zusammenfassung Die früher vorgeschlagene Löslichkeitsformel wurde auf die Verteilung von Halogenen zwischen Wasser und einigen typischen organischen Lösungsmitteln angewendet und der Charakter des Parameters in der Formel untersucht. Die Formel gibt die experimentellen Werte der Halogenextraktion zufriedenstellend wieder. Das Verhältnis der -Werte wird vom Gelösten unabhängig vom Lösungsmittel bestimmt. Dieses Verhältnis ist im Wasser-Kohlenwasserstoff-System in allen Fällen gleich 1. Im System aus Wasser und Nicht-Kohlenwasserstoff hängt es vom Gelösten ab und beträgt 3 ^n–1 (n = Periodenzahl des Halogens).

     

Potentiometric determination of the second stage dissociation constant of N-[Tris-(hydroxymethyl)-methyl]-2-aminoethane-sulphonic acid (TES) in different solvent mixtures

Summary The second stage dissociation constants of N-[Tris-(hydroxymethyl)methyl]-2-aminoethane sulphonic acid (TES) were determined at 25±0.1 °C by potentiometricpH-titration in different mixed solvent mixtures. The organic solvents used were methanol, ethanol, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), acetone, and dioxane. The ionization ofTES depends on both the proportion and the nature of the organic co-solvent used. It was observed that thepKa ₂ value is slightly influenced as the solvent is enriched in methanol, ethanol and remains practically constant in presence of different amounts ofDMF andDMSO. A pronounced change in thepKa ₂ is observed as the solvent is enriched in acetone or dioxane. These results are discussed in terms of various solvent characteristics. It is concluded that the electrostatic effect has only a relatively small influence on the dissociation equilibrium of the cationic group - H₂. Other solvent effects such as solvent basicity, different stabilization of the conjugate acid free base by hydrogen bonding interactions in aquo-organic solvents media relative to pure aqueous media as well as proton-solvent interaction play an important role in the acid dissociation equilibrium.

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Potentiometrische Bestimmung der zweiten Dissoziationskonstante von N-[Tris-(hydroxymethyl)-methyl]-2-aminoethansulfonsäure (TES) in verschiedenen Lösungsmittelmischungen

Zusammenfassung Die Dissoziationskonstanten der zweiten Dissoziationsstufe von N-[Tris-(hydroxymethyl)-methyl]-2-aminoethansulfonsäure (TES) wurden bei 25±0.1 °C mittels potentiometrischerpH-Titration in verschiedenen Mischungen von Lösungsmitteln bestimmt. Die organischen Solventien waren Methanol, Ethanol, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Aceton und Dioxan. Die Ionisierung vonTES hängt sowohl vom Anteil als auch der Natur von Co-Solventien ab. DerpKa ₂-Wert wird durch Anreicherung mit Methanol und Ethanol leicht beeinflußt, Anteile anDMF undDMSO bleiben wirkungslos. Anwesenheit von Aceton oder Dioxan ergibt eine deutliche Änderung impKa ₂-Wert. Diese Ergebnisse werden auf der Basis von Lösungsmittelcharakteristika diskutiert. Es kann geschlossen werden, daß der elektrostatische Effekt lediglich einen geringen Einfluß auf das Dissoziationsgleichgewicht der kationischen Aminogruppe hat. Andere Lösungsmitteleffekte wie die Lösungsmittelbasizität, verschiedenartige Stabilisierung duch Wasserstoffbrückenbindung in der konjugierten säurefreien Base im wäßrig-organischen Medium im Vergleich zu rein wäßrigem Medium und Proton-Solvens-Wechselwirkungen spielen eine wichtige Rolle im Säuredissoziationsgleichgewicht.

     

Einflu? von L?sungsmittel und Halogenessigs?ure auf die Fluorescenz von N-Aryl-anthranils?uren und verwandten Verbindungen

Zusammenfassung Der Einfluß der Probenvorbehandlung von Flufenaminsäure [N-(,,-Trifluoro-m-tolyl)-anthranilsäure] und anderen N-Aryl-anthranilsäuren (Alkalibehandlung und Oxydation) sowie der Einfluß des zur Fluorescenzmessung verwendeten Lösungsmittels und der zugesetzten Halogenessigsäure auf die Fluorescenzintensität wird untersucht. Säurederivate (Ester, Amide usw.) müssen zuvor durch Hydrolyse in freie Säuren überführt werden. Zur Fluorescenzauslösung sind Lösungsmittel mit DK = 0 erforderlich, die verwendeten Halogenessigsäuren (Mono-, Di- und Trihalogenessigsäure; X = Cl, Br und F) mit pK _a-Werten <1 sind geeignet, Säuren mit geringem Dissoziationsgrad völlig ungeeignet. Arylsubstitution beeinflußt die Lage der Fluorescenzmaxima, aber kaum die Fluorescenzintensität. Auch Anthranilsäure fluoresciert in CCl₄/Trichloressigsäure, die m- und p-Analoga der Anthranilsäure sowie Diphenylamin fluorescieren in diesem Medium dagegen nicht.Die potentielle Verschiebung der Excitations- und Emissionsmaxima wurde durch Aufnahme der entsprechenden Gesamtspektren geprüft (die Werte sind in Tab.4 enthalten).     

Photodecomposition and charge transfer complexes of acetylferrocene in binary solvents

Photoreactions of acetylferrocene in equimolar binary solvents: CCl₄ — cyclohexane and C₂Cl₄ — cyclohexane were investigated. Photoproducts were identified and the relations between the quantity of photoproducts, their quantum yield, the amount of decomposed acetylferrocene and exposure time and wavelength were determined. Equilibrium constantsK and molar extinction coefficients _c of the CT complexes formed between acetylferrocene and halogen derivative were determined.

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Photochemische Zersetzung und Charge-Transfer-Komplexe von Acetylferrocen in binären Lösungsmitteln

Zusammenfassung Die Photoreaktionen von Acetylferrocen in binären (äquimolaren) Lösungsmittelgemischen — CCl₄/Cyclohexan und C₂Cl₄/Cyclohexan — wurden untersucht. Die Photoprodukte wurden identifiziert und die Abhängigkeit ihrer Menge, der Quantenausbeute und der Menge des zersetzten Acetylferrocens von der Belichtungszeit und der Wellenlänge bestimmt. Die Gleichgewichtskonstanten und die molaren Extinktionskoeffizienten der Charge-Transfer-Komplexe zwischen Acetylferrocen und den Halogenverbindungen wurden ermittelt.