Ce[IV]络合物和取代环戊二烯碱金属盐的反应I.六氯二吡啶铈(IV)与取代环戊二烯碱金属盐的反应

本文研究了反应温度及LM中M的性质(其中M=Na或Li,L=-C5Me5或-C3H7C5Me4)对六氯二吡啶铈(IV)(C5H6N)2CeCL6和LM反应的影响。结果表明,无论采用LNa或LLi,在室温或是-78℃下反应,都得不到相应的Ce[IV]有机络合物。此时,Ce[IV]还原而得到Ce[III]的取代环戊二烯衍生物。当NaC5Me5和(C5H6N)2CeCl6的摩尔比为3:1时,反应后可以得到中性的(C5Me5)CeCl2.Py;当LiC5Me5和(C5H6N)2CeCl6的反应摩尔比提高到4:1时,可以分离到Li[(C5Me5)CeCl3](Py)2。     

(四甲基二硅撑)二(3-三甲硅基环戊二烯基)四羰基二铁及其相关化合物的合成及结构

1,2-二(三甲硅基环戊二烯基)四甲基二硅烷与Fe(CO)5在二甲苯中于105～110℃反应除分离到少量标题化合物(Me2SiSiMe2)[η-(3-Me3SiC5H3Fe(CO)]2(μ-CO)2(5)外,主要是生成了脱Me3Si基的产物(Me2SiSiMe2)[η-C5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(1)及1的热重排异构体[Me2SiC5H4-Fe(CO)2]2(2).将5的二甲苯溶液加热回流18h,则转化为其异构体[Me2Si(Me3SiC5H3)Fe(CO)2]2(6).脱硅基发生在由相应反应物制备5的过程中。且脱硅基是与反应物中(Me2SiSiMe2)桥的存在有关。5的晶体结构经X射线衍射测定属单斜晶系,P21/m空间群,晶体学数据:a=0.6780(1)nm,b=2.2303(9)nm,c=0.9988(1)nn,;β=98.96(1)°,V=1.4960nm3.Z=2,Dc=1.36g/cm3.     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me3Si取代基, 生成(Me3Si)2-MeC5H3, 后者与Fe(CO)5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η^5-{Me3Si)2MeC5H2}Fe(CO)]2-(μ-CO)2(2)外, 还分离到小量单核化合物η^5-[(Me2Si)2MeC5H2]Fe(CO)2Cl(3), 2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4)。2经Na/Hg还原生成Fe-Fe键断裂的铁负离子, 后者随即分别与数种氯化物反应, 生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η^5-[(Me3Si)2MeC5H2]Fe(CO)2R(R=PhCH2, 5; CH2COOC2H5, 6; Ph3Sn, 7; Ph2SnCl, 8)。测定了4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=0.7333(1), b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm; β=92.02(2)°, V=1.962(1)nm^3, Z=4。     

四羰基双[2,5-二(三甲硅基)-1-甲基环戊二烯基]

由甲基环戊二烯经两步类似反应向其环上引入两个Me3Si取代基, 生成(Me3Si)2-MeC5H3, 后者与Fe(CO)5反应除生成预期的双核Fe-Fe键产物[η^5-{Me3Si)2MeC5H2}Fe(CO)]2-(μ-CO)2(2)外, 还分离到小量单核化合物η^5-[(Me2Si)2MeC5H2]Fe(CO)2Cl(3), 2与碘反应生成Fe-Fe键断裂的单核铁碘化物(4)。2经Na/Hg还原生成Fe-Fe键断裂的铁负离子, 后者随即分别与数种氯化物反应, 生成在铁原子上引入相应取代基的铁衍生物η^5-[(Me3Si)2MeC5H2]Fe(CO)2R(R=PhCH2, 5; CH2COOC2H5, 6; Ph3Sn, 7; Ph2SnCl, 8)。测定了4的晶体结构, 晶体属单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=0.7333(1), b=2.0089(3),c=1.3323(4)nm; β=92.02(2)°, V=1.962(1)nm^3, Z=4。     

酶联拟除虫菊酯前体物的合成

为了用酶联法[1]快速分析环境中的氰戊菊酯和氯菊酯,首先必须合成它们的氨基衍生物.本文由4′-硝基苯氧基-3-甲酰基苯、氰化钠和戊菊酰氯经酯化、还原合成了新化合物4′-氨基氰戊菊酯[2];由4′-硝基苯氧基-3-甲酰基苯经NaBH4-C2H5OH还原生成4′-硝基苯氧基-3-苯甲醇,再与二氯菊酰氯起酯化反应生成4′-硝基氯菊酯,经水合肼-RaneyNi还原得新化合物4′-氨基氯菊酯[3],上述两个新型的拟除虫菊酯经1H NMR,IR,MS及元素分析确证其结构.反应方程式见下图1和图2.     

Au/CeO2催化剂上CO2选择加氢为CO反应及其中间物种研究

CO2的化学转化具有环境及科学双重研究意义.CO2具有很高的化学稳定性,加氢还原是一种有效的转化途径.其中将CO2选择性还原为CO,即逆水汽变换(RWGS)反应(CO2+H2→CO+H2O),具有重要的理论意义和应用价值:(1)CO作为合成气的重要原料,可以通过F-T合成生产更有价值的液体燃料;(2)H2可通过可再生能源电解水制取,实现了全过程的零排放碳循环利用.从热力学角度分析,RWGS反应是一个吸热反应,高温有利于平衡转化率的提高.从动力学角度,一个对正反应有活性的催化剂可同时催化逆反应进行.可还原性载体负载贵金属催化剂,如Pt/CeO2,Au/FeOx,Au/CeO2等,具有很好的低温WGS催化活性,但它们在RWGS反应上的研究较少.我们制备了CeO2负载纳米Au催化剂(HRTEM表征结果表明金高度分散于CeO2载体表面,粒径为4-5 nm),其在常压CO2加氢还原为CO反应中表现出优异的低温活性,分别在450℃,CO2/H2=1,WHSV=12000 mL/(h·g),及400℃,H2/CO2=1,WHSV=6000 mL/(h·g)条件下,CO2转化率接近平衡转化率,且CO的选择性为100%.随着H2/CO2比例增加,CO2转化率明显提高,且维持H2/CO2为1的化学计量比反应.通过原位漫反射红外光谱与质谱相结合的技术,研究了Au/CeO2催化剂上的RWGS反应路径:Au/CeO2催化剂表面形成了甲酸盐中间物种,它的消耗伴随着CO和H2O产物的生成.说明Au/CeO2催化剂遵循中间体机理,这应该是其具有优异低温RWGS反应性能的微观机制.     

羧酸的还原方法

羧酸的还原是有机化学中的一类重要反应，有着广泛的用途。氯化铝锂是还原羧酸的常用试剂，但是，该试剂能还原多种官能团，因此选择性较差，近年来，化学工作者研究亲报道了许多新的还原方法，如用NaBH4/I2、NaBH4/H2SO4、NaBH4/BOP体系等还原羧酸成醇以及还原羧酸成醛的特殊方法。本文拟对这些新的研究进展作一介绍。     

BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ膜反应器还原侧表面反应机理

研究了BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFN)透氧膜反应器还原侧表面反应机理, 分析了表面催化微粒及催化床对膜反应器的作用. 提出了“催化解离机制”是构成甲烷重整BCFN膜反应器透氧量上升的主要原因; CH4, H2及CO在BCFN膜表面的反应活性依次为H2>CO>CH4; 当CH4气氛中加入H2或CO时, BCFN膜表面的主要发生由CH4直接氧化转变H2或CO的氧化反应, 同时极大提升了BCFN膜反应器的透氧量; BCFN膜表面氧化反应为“晶格氧”氧化反应模式主导.     

硅基取代及硅桥连双环戊二烯基四羰基二铁与HgCl2的反应及产物结构研究

二(硅基取代环戊二烯基)四羰基二铁化合物[η^5-RC5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(R=SiMe3, 1; Si2Me5, 2)与HgCl2反应得到的预期的Fe-Fe键被断裂的铁氯化物6(R=SiMe3)和8(R=Si2Me5)及铁氯汞化物5(R=SiMe3)和7(R=Si2Me5)。硅桥连的类似物R^1[η^5-C5H4Fe(CO)]2(μ-CO)2(R^1=SiMe2, 3; SiMe2OSiMe2, 4)。由上述反应除得到预期产物外, 还分离到相应的歧化产物R^1[[η^5-C5H4Fe(CO)2HgCl](R^1=SiMe2, 10; SiMe2OSiMe2, 13)与R^1[η^5-C5H4Fe(CO)2Cl]2(R^1=SiMe2, 11; SiMe2OSiMe2, 14), 讨论了歧化产物的生成原因。对产物5-14的结构用元素分析、IR, ^1H NMR 进行了表征, 并测定了5的晶体结构。5为单斜晶系, 空间群P21/n, a=1.1648(3), b=0.7484(4),c=1.6823(5)nm, β=106.55(2)°, V=1.405(2)nm^3, Z=4, Dx=2.29g.cm^-^3。     

Hydrogenolysis of Lignin Catalyzed by NaBH4/I2

从麦草碱法制浆黑液中提取木质素,精制后,以苯乙酮为木质素的模型化合物,对催化剂组成及溶剂进行了考察.在此基础上,以NaBH4/I2为催化剂,无水乙醇为溶剂,对木质素进行加氢还原裂解反应研究.考察了温度和时间对木质素催化加氢效果的影响,采用红外光谱（FTIR）、元素分析及凝胶渗透色谱分析（GPC）,表征木质素反应前后结构的变化.凝胶渗透色谱分析表明,加氢还原后木质素的分子量明显降低.采用自动电位滴定法测定反应前后木质素中总羟基含量,反应后木质素中总羟基含量为10.19%.得到了NaBH4/I2催化木质素加氢还原反应的最优条件：以1,2-二氯乙烷和乙醇（2∶1,v/v）作溶剂,m（NaBH4）∶m（I2）=1∶1,温度175℃,反应时间15 h.     

NaBH4/I2催化加氢还原碱木质素的研究

从麦草碱法制浆黑液中提取木质素,精制后,以苯乙酮为木质素的模型化合物,对催化剂组成及溶剂进行了考察.在此基础上,以NaBH4/I2为催化剂,无水乙醇为溶剂,对木质素进行加氢还原裂解反应研究.考察了温度和时间对木质素催化加氢效果的影响,采用红外光谱(FTIR)、元素分析及凝胶渗透色谱分析(GPC),表征木质素反应前后结构的变化.凝胶渗透色谱分析表明,加氢还原后木质素的分子量明显降低.采用自动电位滴定法测定反应前后木质素中总羟基含量,反应后木质素中总羟基含量为10.19%.得到了NaBH4/I2催化木质素加氢还原反应的最优条件:以1,2-二氯乙烷和乙醇(2∶1,v/v)作溶剂,m(NaBH4)∶m(I2)=1∶1,温度175℃,反应时间15 h.     

还原性的类立方烷型金属有机原子簇[M4(μ^3-Se)4(η-C5H4R)4](M=Mo, R=Pr^i;M=Cr, R=Mc)的合成, 晶体结构和电子性质

H2Se与Cr(η-C5H4Me)2的反应产生了得率高达90%的原子簇化合物[Cr4(μ^3-Se)4(η-C5H4Me)4], 而LiSeH与Mo2(η-C5H4Pr^i)2(μ-Cl)4的反应则产生了其它的簇状化合物[Mo4(μ^3-Se)4(η-C5H4Pr^i)4], 它们都是通过元素分析和H核磁共振谱的研究, X射线单晶体结构分析加强了金属有机原子簇的还原性结构, 循环伏安法数据表明原子簇在溶液中的还原电极电位越低, 其气相第一电离势一般也越小, 光电子谱法研究也表明这些原子簇都具富电子的。     

四甲基二硅桥连双环戊二烯基四羰基二铁的芳香异腈取代及热重排反应

四甲基二硅桥连双环戊二烯基甲羰基二铁与芳香异腈在苯中加热回流生成一个 或两个羰基被芳香异腈取代的化合物（Me2SiSiMe2)(C5H4)2Fe2(CO)4-n(CNAr)n [Ar=C6H5,n=1(1),n=2(2);Ar=p-MeC6H4,n=1(3),n=2(4)]。单异腈取代化合物1和3 在二甲苯中加热均可发生热重排反应,生成相应的重排产物（Me2SiC5H4)2Fe2(CO) 3^-(CNAr)[Ar=C6H5(5),p-MeC6H4(6)]。通过^1H NMR,IR和元素分析表征了化合物 1－6的分子结构,并通过X射线衍射分析测定了化合物3的晶体结构。     

1,2-二(对-甲苯基)-1,2-二甲基二硅桥连二环戊二烯基四羰基二铁的合成及热重排反应

Cl2MeSiSiMeCl2与环戊二烯基锂及对甲苯基溴化镁反应, 生成C5H5(p-Tol)MeSiSiMe(p-Tol)C5H5. 后者再与五羰基铁反应, 得到标题化合物[η5, η5-C5H4(p-Tol)MeSiSiMe(p-Tol)C5H4]Fe2(CO)2(μ-CO)2(3); 同时还得到两个单硅桥连副产物[η5, η5-(p-Tol)2MeSiSiMe(C5H4)2]Fe2(CO)2(μ-CO)2(4)和[η5, η5-(p-Tol)Me2SiSiMe(C5H4)2]Fe2(CO)2(μ-CO)2(5). 化合物3中顺式异构体(3a)占绝对优势, 可通过简单重结晶分离出纯品. 化合物3a在加热条件下发生分子内的硅硅键和铁铁键之间的复分解重排反应, 生成[η5-(p-Tol)MeSiC5H4Fe(CO)2]2(6). 该产物为顺反异构体的混合物(顺反异构体的摩尔比为4:3), 表明重排反应不涉及协同历程. 利用X射线衍射法测定了化合物4的分子结构.     

基于两个取代四甲基环戊二烯基配体的金属羰基化合物的合成及晶体结构(英文)

配体[C5Me4HR][R=4-Br Ph(1),(Me C5H3N)CH2(2)]分别与Mo(CO)6,Ru3(CO)12和Fe(CO)5在二甲苯中加热回流,得到了6个双核配合物trans-[η5-C5Me4R]2Mo2(CO)6(3,4),trans-[(η5-C5Me4R)Ru(CO)(μ-CO)]2(5,6)和trans-[η5-(C5Me4R)Fe(CO)(μ-CO)]2(7,8)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物的结构进行了表征,并用X-射线单晶衍射法测定了配合物3,5,6和8的结构。     

含硫磷桥基的两核铁羰基簇合物的合成和晶体结构

Fe3(CO)12与杂环二硫代次膦酸盐SP(C6H4OR)(S)N(C6H5)NC(Me)(R=Me,Et)反应,得到两个新的含硫磷桥基的双核铁羰基簇合物Fe2(CO)6[μ-η2-SC(Me)NN(C6H5)P(C6H4OMe)](Ⅰ)和Fe2(CO)6[μ-η2-SC(Me)NN(C6H5)P(C6H4OEt)](Ⅱ),以及簇合物Fe3(CO)9(μ3-S)2(已知).对它们进行了元素分析,IR,1HNMR和MS等谱学表征,并用X-ray衍射技术测定了(Ⅰ)的晶体结构.该晶体属单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数a=11.192(2)A,b=14.272(3)A,c=16.281(3)A,β=108.22(3).,V=2470.2(8)A3,Z=4.两核簇合物中含有两个桥基Fe-S-Fe和Fe-P-Fe,而且-C(7)-N(2)-N(1)-链连结在S、P原子间,形成了两个六员螯环Fe(1)SCNNP和Fe(2)PNNCS,增强了簇合物的稳定性.     

1,1''-双(四甲基环戊二烯基)二茂铁与五羰基铁和三乙腈三羰基钼的反应

配体1,1-双(四甲基环戊二烯基)二茂铁1,1-Fc(Me4Cp)2(Ⅰ)与五羰基铁在二甲苯中回流反应, 得二茂铁桥连双(四甲基环戊二烯基)四羰基二铁1,1-Fc[(Me4Cp)Fe(CO)(μ-CO)]2(1). 化合物1在氯仿中与单质碘反应, Fe_Fe键断裂, 生成二茂铁桥连双铁碘化合物1,1-Fc[(Me4Cp)Fe(CO)2I]2(2). 配体Ⅰ与正丁基锂作用生成二茂铁桥连双(四甲基环戊二烯基负离子盐), 后者随即与三乙腈三羰基钼反应形成1,1-二茂铁双(四甲基环戊二烯基负离子盐)1,1-Fc[(Me4Cp)Mo(CO)3-Li+]2(Ⅱ). 钼负离子Ⅱ与CH3I作用在钼原子上发生甲基化, 得到产物1,1-Fc[(Me4Cp)Mo(CO)3Me]2(3). Ⅱ与BrCH2CH2Br反应, 未得到预期的Mo_Mo键化合物, 相反却得到少量亲核取代-消除的双钼-溴化合物1,1-Fc[(Me4Cp)Mo(CO)3Br]2(4). 经元素分析、 IR及1H NMR表征化合物1-4的结构, 并用X射线衍射测定了化合物1的晶体结构.     

甲烷在熔融碱金属碳酸盐中的还原行为研究

针对CH4在熔融碳酸盐中转化的新体系,研究了CH4在熔融碳酸盐介质中的还原行为.对CH4与熔融碳酸盐(Li2CO3、Na2CO,、K2CO3)的反应产物组分作了热力学分析,进行了实验研究,并对反应机制进行民探讨,研究结果表明,气体产物中CO、CO2的含量随反应温度的升高而增加;随反应时间的增加而降低;反应活性大小变化规律为:Li2CO3>Na2CO3>K2CO3,实验结果与理论分析相符.混合熔融盐具有更高的CO选择性,并且气体产物中CO、CO2浓度及CH4转化率随反应时间增加降低较快,较纯组分更适合作CH4转化反应介质.反应机制的推测表明H2、CO、CO2的产生分别来自于CH4裂解及裂解C与熔融碱金属碳酸盐的反应.     

二环戊二烯基四羰基二铁类化合物催化苯乙烯自由基聚合研究

以α 溴代异丁酸乙酯为引发剂 ,甲苯作溶剂 ,在温度 80℃下 ,研究了一系列二环戊二烯基四羰基二铁类化合物 [Cp′Fe(CO) 2 ]2 (Cp′ =C5H5,C9H7,C5HMe4 ,Me3SiC5H4 ,C5HPh4 ,t BuC5H4 )催化苯乙烯自由基聚合反应 .结果发现 ,简单环戊二烯基及茚基四羰基二铁类化合物催化苯乙烯自由基聚合都是不可控的 .当茂环上引入大位阻取代基时聚合反应明显变慢 .其中 [C5HMe4 Fe(CO2 ) ]2 在低转化率下分子量Mn 与转化率有很好的线性关系 ,[C5HPh4 Fe(CO) 2 ]2 催化苯乙烯本体聚合Mn 与转化率一直呈线性关系 ,且实际分子量与理论值接近 ,表明取合物的分子量是可控的 .叔丁基取代的化合物 (t BuC5H4 )Fe(CO2 ) ]2 催化苯乙烯聚合的数均分子量与转化率基本成线性关系 ,且分子量分布随转化率增大而变窄 ,表明体系为可控聚合体系 .     

双羰基双膦合铂(O)配合物的合成及其与卤代烃的氧化加成反应

本文报道一种合成标题配合物Pt(diphos)(CO)2的简便方法及其与碳-卤键的氧化加成反应. 在一氧公碳气氛存在下用NaBH4还原[Pt(diphos)Cl2]可“原位"得到[Pt(diphos)(CO)2]的THF溶液, 能与卤代烃发生氧化加成反应, 并用^1H NMR和^3^1PNMR谱进行了研究. 氧化加成反应按自由基非链式机理进行, 加成产物[Pt(diphos)X2]之一[Pt(d(i-Pr)pe)I2]经过分子结构测定, 反应能力与卤代烃和双膦螯合配体的电子性质有关.