甲壳素类液晶高分子的研究Ⅲ.取代度和分子量对氰乙基壳聚糖液晶性的影响

研究了氰乙基取代度和分子量两种结构因素对氰乙基壳聚糖（ＣＮＣＳ） 溶致液晶性的影响,结果表明取代度的变化（ 从０－３６ 变化到１－２１） 对ＣＮＣＳ在二氯乙酸（ＤＣＡ） 中的临界浓度基本没有影响,而随着分子量的提高,ＣＮＣＳ溶致液晶的临界浓度显著降低．临界浓度存在大的分子量依赖性表明ＣＮＣＳ有较大的链刚性．     

甲壳素类液晶高分子的研究Ⅳ.脱乙酰度对壳聚糖液晶性的影响

通过壳聚糖乙酰化法制备了不同脱乙酰度的壳聚糖 ,并研究了脱乙酰度这一结构因素对壳聚糖溶致液晶性的影响 .观察到脱乙酰度为 5 0 %左右时 ,壳聚糖在水中和二氯乙酸中的溶致液晶临界浓度最高 .壳聚糖在水中的溶致液晶临界浓度远低于在二氯乙酸中的临界浓度 .     

分子量对壳聚糖溶致液晶性的影响

三种不同分子量的壳聚糖[脱乙酰度均为(84±1)%]在二氯乙酸溶液中都呈现胆甾型溶致液晶相.临界浓度随分子量增加而降低,但均比同样聚合度的甲壳素的高.用偏光显微镜法和激光小角散射法测得的胆甾液晶相的螺距很相近,在浓度相同时,其值随分子量的增加而减小.     

甲壳素类液晶高分子的研究Ⅵ.邻苯二甲酰化壳聚糖中酰胺酸取代度对液晶性的影响

通过控制不同反应时间和邻苯二甲酸酐 壳聚糖的摩尔比制备不同取代度的邻苯二甲酰化壳聚糖(PHCS) .用FTIR研究了反应机理和产物结构 ,观察到PHCS含两类取代即酰胺酸取代和酰亚胺取代 .反应时间较短时主要为前者 ,取代度表示为DS1 ;反应时间较长时主要为后者 ,取代度表示为DS2 .对PHCS在二氯乙酸 (DCA)中的液晶行为观察 ,结果表明 ,PHCS的临界浓度随DS1 的增加而显著增加 .DS1 对PHCS临界浓度的影响明显大于DS2 的影响 .基本上为酰胺酸取代的PHCS的临界浓度高于溶解度 ,以至于观察不到     

壳聚糖的液晶行为研究

用偏光显微术，平均折射率法和富立叶红外光谱法研究了壳聚糖的溶致液液晶行为，在二氯乙酸、甲酸、丙烯酸和３６％乙酸等溶剂中测得到的临界浓度都是８％（体积比）或４％～６％（重量比），与根据Ｆｌｏｒｙ理论得到了计算值相符，低的临界浓度值表明壳聚糖的链刚性比纤维素的大。     

丁酸壳聚糖液晶的临界行为研究

用偏光显微镜法测定了丁酸壳聚糖在四种酸性溶剂中的临界浓度值．发现临界浓度值（ｖ／ｖ％）与溶剂的酸性无关，都是１６％～１７％．在以二氯乙酸为溶剂时，不同丁酰化程度的丁酸壳聚糖有相同的临界浓度．用ＤＳＣ法测定了丁酸壳聚糖／二氯乙酸体系的临界温度，并绘制了相图．结果表明，浓度达６０％（ｗ／ｗ％）后，临界温度基本不再变化，稳定在３９℃左右．     

甲壳素类淮晶高分子的研究Ⅵ．邻苯二甲酰化壳聚糖中酰胺酸取代度对液晶性的影响

通过控制不同反应时间和邻苯二甲酸酐／壳聚糖的摩尔比制备不同取代度的邻苯二甲酰化壳聚糖（PHCS）,用FTIR研究了反应机理和产物结构,观察到PHCS含两类取代即酰胺酸取代和酰亚胺取代,反应时间较短时主要为前景,取代度表示为DS,反应时间较长时主要为后者,取代度表示为DS2,对PHCS在二氯乙酸（DCA）中的液晶行为观察,结果表明,PHCS的临界浓度随DS1的增加而显著增加DS1对PHCS临界浓度的影响明显大于DS2的影响,基本上为酰胺酸取代的PHCS的临界浓度高于溶解度,以至于观察不到。     

甲壳素类液晶高分子的研究Ⅱ-侧基长度和取代度对羧酰化壳聚糖的液晶性的影响

五种羧酰化壳聚糖即乙酰化、丙酰化、丁酰化、己酰化和庚酰化壳聚糖在二氯乙酸溶液中均呈现胆甾型溶致液晶相．临界浓度随侧基长度的增加而增加,但取代度（ 从０－２１ 变化到０－９４） 对临界浓度没有影响．在两相共存浓度区内,均呈现典型的滴状织构．从两相共存到完全液晶相的转变浓度也随侧基长度的增加而增加．     

甲壳素溶致液晶的研究

报道了甲壳素有溶致液晶性．对四种不同分子量的甲壳素的研究结果表明,分子量增大,临界浓度显著降低,胆甾相平均螺距减少,但液晶有序微区平均尺寸却增加．甲壳素分子量为２８４×１０６、１４７×１０６、９４×１０５和５３×１０５时,在二氯乙酸中的临界浓度（Ｗ／Ｗ）分别为０００５、００１５、００３５和００５０．根据理论分析,甲壳素可视为刚性链,与多肽相似．甲壳素的指纹状织构不同于其他溶致液晶体系,在各种分子量甲壳素的两相共存浓度区内,液晶有序存在于内含指纹的不规则微区内,而不是滴状微区内．     

甲壳素类液晶高分子的研究：Ⅱ.侧基长度和取代度对羧酰化壳聚糖的？…

五种羧酰化壳聚糖即乙酰化、丙酰化、丁酰化、己酰化和庚酰化壳聚糖在二氯乙酸溶液中均呈现胆甾型致液晶相。临界浓度随侧基长度的增加而增加，但取代度（从０．２１变化到０．９４）对临界浓度没有影响。在两相共存浓度区内，均呈现典型的滴状织构。从两相共存到完全液晶相的转变浓度也随侧基长度的增加而增加。     

INFLUENCE OF MOLECULAR WEIGHT OF CHITIN AND ITS THREE DERIVATIVES ON CRITICAL CONCENTRATION OF LYOTROPIC LIQUID CRYSTALLINE PHASE TRANSITION*

The critical concentration of lyotropic liquid crystalline phase transition for chitin derivatives was determinedusing a polarization microscope. The influence of molecular weight on critical concentration of liquid crystalline solution forchitin, chitosan, cyanoethyl chitosan and propionyl chitin successively increases as the chain rigidity decreases. Therefore itcan be used as an indicator of the chain rigidity.     

甲壳素类液晶高分子的研究--用CD谱研究N-邻苯二甲酰化壳聚糖溶致胆甾相的形成临界浓度

N邻苯二甲酰化壳聚糖在多种常见有机溶剂中能形成胆甾液晶相.用圆偏光二向色性谱(CD)研究了N邻苯二甲酰化壳聚糖的DMF、DMSO、DMAC和吡啶4种溶剂体系,在形成溶致胆甾液晶相前后的手性变化信息.CD谱图上观测到两类吸收,即在400nm附近较宽的吸收和330nm附近较尖锐的吸收.前者归属于胆甾相层片的超分子螺旋构象,而后者可以归属于分子链的螺旋构象.圆偏光二向色性可以作为测量胆甾液晶临界浓度的一种手段,它能捕捉到胆甾螺旋层片出现那一瞬间的浓度,以CD谱上在波长400nm左右刚出现肩峰的浓度为临界浓度,其值均比偏光显微镜法低1%,说明其灵敏度比偏光显微镜法高,且避免了偏光显微镜法的某种主观性.分别用两种方法旋转玻片进行CD测试,结果证明线性二向色性分量和双折射分量对胆甾层片螺旋的CD信号强度没有大的影响.     

STUDIES ON CRITICAL CONCENTRATION OF LIQUID CRYSTALLINE ETHYLCELLULOSE

Critical concentrations of lyotropic liquid crystalline ethylcellulose in more than tensolvents were determined using both Abbe refractometer and polarized microscopy. Criti-cal concentration C_(crit) of forming liquid crystal phase decreased with increasing solubilityparameter δ of solvent until approaching the δ of polymer. Although the alcohols usedas solvents had the same variation rule, the critical concentration values of their solutionswere much higher, due to their excessive large hydrogen bond component of δ. The experi-ments of using mixed solvents which showed good linear relation between C_(crit) and δ alsoproved this rule. A technique of Transmission Optical Analysis was first used to estimatethe concentration dependence of critical phase transition temperature T_(crit) of EC, and aT-C phase diagram could be drawn.     

LYOTROPIC LIQUID CRYSTALLINE BEHAVIOR OF FIVE CHITOSAN DERIVATIVES*

Five chitosan derivatives, i.e. O-butyryl chitosan, O-benzoyl chitosan, N-phthaloyl chitosan, N-maleoyl chitosan and O-cyanoethyl chitosan, were prepared from chitosan. All of them had better solubilitythan chitosan, and demonstrated lyotropic liquid crystalline behavior in various solvents. The critical liquidcrystalline behavior of three O-substituted chitosan derivatives was evidently different from two N-substituted analogues. Typical fingerprint textures of cholesteric phase were only observed in three O-substituted derivatives. The critical concentration (v/v%) of three O-substituted derivatives does not dependon the acidity of acidic solvents.     

甲壳素类液晶高分子的研究V.取代基个数及长度对羟乙基壳聚糖液晶性的综合影响

采用碱壳聚糖的方法合成了一系列具有不同摩尔醚化度 (DME)的新的液晶性壳聚糖衍生物羟乙基壳聚糖 (HECS) .用酸氧化蚀刻的方法 ,在扫描电子显微镜 (SEM )下证实了其胆甾型的液晶织构 .以甲酸为溶剂 ,研究了摩尔醚化度对羟乙基壳聚糖溶致液晶性的影响 .结果表明 ,在该体系中 ,摩尔醚化度能综合取代基个数及长度两个结构因素的影响 ,当DME较低时 (<～ 2 0 ) ,这种影响关系类似于取代基个数 (即取代度 )的影响 ,当DME较高时 (>～ 2 0 ) ,则类似于取代基长度的影响 .前者对液晶临界浓度的影响很小 ,而后者却有显著影响 .此外还观察到当DME >～ 2 0时出现水溶性 ,HECS的水溶液也呈现典型的胆甾指纹状织构     

含二氮杂萘酮结构溶致液晶聚芳酰胺的合成及性能

以Kevlar(R)(其结构为聚对苯二甲酰对苯二胺,PPTA)为代表的聚芳酰胺,分子链排列非常规整,分子键具有很强的极性和分子间氢键作用,这一结构特点赋予它们良好的热稳定性,优秀的耐化学性能,独特的溶致液晶性和优异的机械性能.但是另一方面也造成了它们在常用有机溶剂中有限的溶解性和高的熔融温度,因而限制了它们的生产和应用[1～3].     

氰乙基纤维素溶致性液晶的研究

氰乙基纤维素在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈以及丙酮等溶剂中可以形成溶致性液晶。随浓度增加,溶液从各向同性状态经两相共存态转变成为完全的液晶态。升高温度到T_c,液晶相消失;降低温度到T′_c,液晶相再生成。T_c总大于T′_c。而且,浓度越高,过冷温度△T=T_c—T′_c越小。在各向同性,两相共存或完全的液晶状态,溶液平均折射率和消光度均与浓度呈线性关系。但在两相间相互转变时,即在C_1~*和C_2~*处,n-C和 A-C 曲线上出现转折点。高聚物与溶剂的相互作用参数X_(12)愈小,临界浓度C_1~*愈小。把描述大分子链柔顺性的参数f与X_(12)联系起来,可用 1956年 Flory的理论定性地解释溶剂对高聚物溶致性液晶形成的影响。     

甲壳素类液晶高分子的研究Ⅶ.N,O-苄基壳聚糖的胆甾螺旋行为

N ,O-苄基壳聚糖在浓溶液中形成胆甾液晶相 .用圆偏光二向色性谱 (CD)研究了这一聚合物的螺旋行为 ,主要包括螺距和螺旋方向 .浓度越高 ,螺距P越大 ,意味着胆甾相的扭转力随浓度增加而减弱 .CD谱图上观测到两类吸收 ,即在 5 70nm附近较宽但较强的吸收和 330nm附近较尖但较弱的吸收 .前者归属于胆甾相层片的超分子螺旋构象 ,而后者可以归属于分子链的螺旋构象 .改变浓度或溶剂性质时这两个层次的构象都会发生符号的变化 .提高浓度 (固定二氧六环为溶剂 )时两种螺旋结构先后发生反转 .以氯仿为溶剂 (固定浓度为 6 5 % )时两种螺旋结构均为左旋 (正Cotton效应 ) ,但二氧六环和四氢呋喃为溶剂时均变为右旋 (负Cotton效应 ) .溶剂的影响可能与溶剂和高分子间形成氢键的能力有关