手性环戊二烯基配体参与的不对称催化C—H活化/环化反应研究进展

手性环戊二烯配体因在环化反应中出色的催化效应及立体选择作用受到金属有机化学工作者的关注,其中环戊二烯基配位的过渡金属复合物催化的环化反应更是成为相关药物合成的研究热点之一。本文梳理了近年来各类手性环戊二烯配位的不同过渡金属配合物催化环化反应的进展。      

结构简单的小分子硫烯化合物为新型手性配体的铑催化的不对称1,2-加成反应

Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,780～783手性α-季碳羟基酸及α-季碳羟基酮是有机合成和药物合成中非常有用的分子,它们的骨架结构广泛存在于天然产物分子和生物活性分子中,由于分子中的手性季碳结构,如何高效构建它们一直是有机合成中一个很具挑战性的课题.中国科学院上海药物研究所徐明华等以课题组新近发展的结构极其简单的直链线形小分子硫烯化合物(仅两步简单反应"一锅"合成,Org.Biomol.Chem.2012,10,1764～1768,封面文章)为新型手性配体,成功实现了各种芳     

手性二茂铁基膦氧配体-铜络合物催化的二乙基锌对β-芳基硝基烯的不对称共轭加成反应

研究了手性二茂铁基膦氧配体.铜络合物催化的二乙基锌对β-芳基硝基烯的不对称加成反应,在优化的反应条件(8(mol)%配体和6(mol)%的Cu(OTf)2,以甲苯为溶剂,在-30℃下反应12h)下,取得了最高77%的产率和58%的ee值.     

α''-取代磺酰基-α,β-不饱和酮的不对称催化环加成反应的研究

在手性金属钛配合物催化剂存在下，研究了α′－取代磺酰基－α，β－不饱和酮的不对称催化环加成反应；讨论了α，β－不饱和酮各种取代磺酰基对反应活性和对映选择性的影响；高收率地合成了高光学纯度的环加成产物，并对环加成产物的构型进行了鉴定。     

新的含大体积取代基的β-氨基醇配体的合成及在二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应中的应用

以L-脯氨酸为起始原料,两个在其羟基所在的α-C上具有大体积取代基的β-氨基醇配体被简便地合成出来,并被用于催化二乙基锌对醛的不对称加成,得到了ee值较高的S构型的手性二级醇.结果显示更大体积取代基团的氨基醇配体并不能够获得更高的对映选择性.     

手性膦烯配体在铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成反应中的应用

报道了手性膦烯配体在金属铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成中的应用.经过系统的反应条件筛选和配体结构优化,发现含手性1,1'-联-2-萘酚骨架的膦烯配体L7与Rh(I)形成的催化剂可以高对映选择性地实现β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯化合物的不对称1,4-加成反应.此反应体系条件温和,底物普适性广,并取得了较高的收率(up to 95%)和优秀的对映选择性(up to 99%ee),为合成手性偕二芳基取代的磺酸酯类化合物提供了一种新方法.     

聚合物侧基的双分子亲核取代反应——含α-氨基酸手性配体的丙烯酸酯类不对称配位树脂的合成

由于外消旋化合物通过含手性配体的不对称配位树脂进行光学拆分已有一些完全成功的报道,因而近年来研制和开拓具有不同配体,尤其是含有α-氨基酸的手性树脂已引起人们极大兴趣,考虑到丙烯酸酯类为母体的手性树脂具有价廉易得、亲水性好、配