纳米Cr2O3系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应

 采用溶胶－凝胶法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3催化剂，并采用共沉淀法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3／Al2O3，Cr2O3／ZrO2和Cr2O3／MgO复合催化剂．应用BET，XRD，XPS，TPR和TEM等物理化学方法对催化剂的结构和物化性质进行了表征，并考察了该系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯的反应性能．结果表明，纳米Cr2O3催化剂上乙烷和CO2的转化率均明显高于常规Cr2O3催化剂，但乙烯的选择性低于常规Cr2O3催化剂；纳米复合催化剂中的复合成分显著影响催化剂的催化性能．其中，10％Cr2O3／MgO纳米复合催化剂在温度为973K时，乙烷转化率和乙烯选择性分别可达到61．54％和94．79％．纳米催化剂表面Cr的还原性以及Cr6＋／Cr3＋比值是影响乙烷转化率和乙烯选择性的重要因素．     

空石英管中乙烷氧化脱氢制乙烯

使用空石英反应管,对乙烷氧化脱氢制乙然反应进行了研究。在６３３℃,可得到乙烷转化率７９％,乙烯选择性６６％,乙烯单程收率为５２％,此结果比已知文献报道的使用催化剂的结果毫不逊色。采用空石英反应管的反应特点是在较低的乙烷转化率时,可以得到很高的乙烯选择性,其主要反应副产物为ＣＯ。     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al2O3催化剂上乙烷氧化脱氧制乙烯反应的暂态动力学Ⅱ.乙烷氧化脱氢反应的机理和动力学参数的求取

通过一系列应答实验，证实了氧在ＭｏＯ３－Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的吸附和吸附态氧转变为晶格氧的过程是慢过程，是乙烷氧化脱氢反应的速度控制步骤；乙烯的深度氧化是乙烯与催化剂表面上吸附态氧作用的结果，而不是与催化剂上晶格氧作用的结果。结合第Ⅰ部分的实验结果，提出了乙烷氧化脱氢制乙烯反应的机理，并用Ｔｒｅａｎｏｒ法和ＤＦＰ法求取了各基元步骤的速率常数、活化能和指前因子等动力学参数。用计算所得的结果进     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al2O3催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的暂态动力学Ⅰ.C2H6,O2,C2H4和CO2的催化剂上的吸附行为

用阶跃过渡应答技术研究了乙烷氧化脱氢反应的反应物Ｃ２Ｈ６，Ｏ２，产物Ｃ２Ｈ４和主要副产物ＣＯ２在ＭｏＯ３－Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的吸附行为。结果表明：Ｃ２Ｈ６和Ｃ２Ｈ４在该催化剂上不吸附；氧为慢吸附、不可逆吸附；ＣＯ２为可逆吸附，吸附量较小。并发现在无氧的条件下，乙烷能与催化剂表面上的晶格氧反应生成乙烯。这些结果对乙烷氧化脱氢反应机理的探讨有重要意义。     

HCl存在下CeO2基催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯

报道了一种HCl存在时温和条件下的乙烷氧化脱氢制乙烯催化转化新途径. 研究发现,在多种金属氧化物催化剂中,CeO₂呈现最佳乙烯生成的催化性能. 与纳米粒子相比,具有棒状和立方体状形貌的CeO₂纳米晶具有较高的乙烷转化率和乙烯选择性. 以MnO_x修饰CeO₂可进一步提高催化性能. 在8 wt% MnO_x-CeO₂催化剂上,723K反应2 h时乙烷转化率和乙烯选择性分别为94%和69%. 该催化剂性能稳定,反应100 h乙烯收率可保持在65%-70%. HCl的存在对乙烯的选择性生成起着至关重要的作用,一部分乙烯来自于氯乙烷的脱HCl反应.     

介孔Ni基催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯

以十二烷基硫酸钠为模板剂,尿素为沉淀剂制备了介孔氧化镍,并将该方法成功拓展至介孔NiMgO催化剂的合成.考察了这两种催化剂以及采用溶胶.凝胶法制备的纳米氧化镍催化剂对乙烷氧化脱氢反应的催化性能.结果表明,介孔氧化镍较纳米氧化镍在相同乙烷转化率条件下乙烯选择性更高,且前者反应温区大为扩展,因而乙烯收率更高.介孔氧化镍经Mg调变后,其催化性能进一步提高,在450℃,C2H6:O2:N2=1:1:4和GHSV=18000ml/(g.h)条件下,介孔NiMgO催化剂上乙烷转化率和乙烯收率分别为56.6%和30.1%,其乙烯收率远高于纳米氧化镍(15.9%)和介孔氧化镍(22.5%).     

Li^＋／MgO上乙烷氧化脱氢制乙烯的研究（Ⅱ）：催化作用机理

借助ＸＲＤ、ＩＲ、ＴＧ等技术对Ｌｉ＾＋／ＭｇＯ进行了表征，结果表明，酸、碱中心的数目，强度、催化性与Ｌｉ＾＋的添加量相关 ，起酸碱作用的表面金属离子、表面低配位氧集团、Ｏ（Ｌ ｉ＾＋Ｏ＾－）是其反应的活性物种，反应机理可能由离子基、游离基协同完成。     

羟基化氮化硼催化乙烷氧化脱氢制乙烯

乙烯是最为重要的化工原料之一,目前其工业来源主要来自于烃类的水蒸汽裂解过程.该过程本质上是一个高温均相裂解过程,温度(>800?℃)高,能耗大,碳排放严重.乙烷氧化脱氢制乙烯属于放热反应,反应温度低,速率快,无积碳等限制,是一条更富有竞争力的工艺路线.然而,常用的金属或金属氧化物催化剂容易导致乙烯深度氧化,从而降低了乙烯选择性.纳米碳材料在烃类氧化脱氢反应中展现出一定的催化活性,但容易被氧化,难以用于反应温度高的乙烷氧化脱氢反应.本文报道了羟基化的氮化硼(BNOH)可高效催化乙烷氧化脱氢制乙烯.氮化硼边沿羟基官能团脱氢生成了动态活性位,从而引发了乙烷的脱氢反应.BNOH对乙烷氧化脱氢制乙烯显示出高选择性.当乙烷转化率在11%,乙烯选择性可高达95%;当乙烷转化率增加到40%,乙烯选择性保持在90%.重要的是,当乙烷转化率超过60%时,BNOH仍然可保持80%的乙烯选择性以及50%的乙烯收率.这些性能指标与现有工业乙烷水蒸气裂解过程运行性能相当.进一步优化反应条件,BNOH催化剂能够实现高达9.1 gC2H4 gcat-1 h-1的时空收率.经过200 h的氧化脱氢反应测试,BNOH催化剂活性和选择性基本恒定,表明其具有非常好的稳定性.X射线粉末衍射结果显示,反应前后BNOH催化剂的物相没有发生变化.透射电子显微镜测试证实,反应后BNOH催化剂的形貌和微观结构也没有明显改变.X射线光电子能谱结果显示,反应200 h后BNOH催化剂表面的氧含量仅从反应前的6.9 atom%微增到8.3 atom%.1H固体核磁共振谱测试显示,反应200 h后,BNOH催化剂上羟基含量无明显改变.结合原位透射红外光谱和同位素示踪实验,初步确定了BNOH催化剂上引发乙烷氧化脱氢反应的活性中心.氮化硼边沿的氧官能团并不能引发乙烷的氧化脱氢反应,而羟基官能团才是氧化脱氢反应发生的活性位.在乙烷氧化脱氢条件下,分子氧脱除羟基官能团上的氢原子动态生成BNO·?和HO2·?活性位.密度泛函理论计算表明,乙烷首先在BNO·?或HO2·?位活化生成乙基自由基,这些中间物进一步与气相氧物种发生反应脱氢生成乙烯.动力学测试结果也验证了上述实验和理论结果.     

LiCl/SO2-4-ZrO2催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯

 用辅以回流处理的两步法制备硫酸化氧化锆(SO2-4-ZrO2), 再用浸渍法制备Li质量含量为0.5%～15%的LiCl/SO2-4-ZrO2催化剂. 650 ℃时,在Li含量为15%的催化剂上,获得了90.6%的乙烷转化率、85.9%的乙烯选择性和77.8%的乙烯收率,在24 h的实验考察中,乙烯的收率一直保持在71%以上. 采用X射线粉末衍射、低温N2吸附、程序升温脱附和X射线光电子能谱等对催化剂的体相结构、比表面积、表面酸碱性和表面元素组成等进行了表征. 结果表明, LiCl的添加使催化剂中四方相ZrO2的含量降低,比表面积减小,表面酸性减弱,乙烷氧化脱氢催化性能明显提高,但ZrO2的体相结构对其催化性能没有明显影响. 随着反应时间的延长, LiCl慢慢流失,催化剂的乙烯选择性逐渐下降. 与未经回流处理制得的硫酸化二氧化锆相比,采用回流处理后的ZrO2制得的SO2-4-ZrO2具有较大的比表面积,单位质量的样品可负载更多的LiCl, 有利于延缓催化剂活性因LiCl流失而下降.     

Ga2O3催化剂上CO2气氛中丙烷脱氢反应的研究

考察了Ga2O3对于丙烷脱氢和CO2气氛脱氢反应的催化性能,结果表明,Ga2O3具有较高的催化活性,其性能优于传统的Cr2O3脱氢催化剂,催化反应可能经过了一个丙烷异裂的过程,其中CO2是通过逆水煤气反应和Boudouard反应来促进催化剂性能的,在高于823K时该促进作用更为明显,催化剂的催化活性和其表面酸密度密切相关,在Ga2O3结构中,四配位Ga^3＋是其酸位的来源,并通过质子与氧化物的共同作用促进反应进行,催化剂的失活是由于表面的积碳和活性氧的消耗共同造成的,同时还对Ga2O3作为丙烷脱氢反应的催化剂的催化反应机理进行了初步探讨。     

La2O3对Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂CO和CO2甲烷化的影响

采用浸渍法制备了一系列Ｎｉ－Ｍｏ－Ｌａ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂并测定了催化剂的ＣＯ和ＣＯ２甲 化活性采用ＴＥＭ,ＸＰＳ和ＣＯ化学吸附等手段研究了表面性质。结果表明,Ｌａ２Ｏ３的咖入提高了Ｎｉ－Ｍｏ／γ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的ＣＯ和ＣＯ２甲烷化活性,增加了催化剂中Ｎｉ的分散度,活性表面积及催化剂表面Ｎｉ原子的浓度,降低了电子结合能。     

水蒸汽对Mn-Na2WO4/SiO2催化剂上乙烷氧化脱氢的影响

水蒸汽对Mn-Na2WO4/SiO2催化剂上乙烷氧化脱氢的影响     

甲醇脱氢制无水甲醛的高活性Ag-SiO_2-Al_2o_3催化剂

采用溶胶－凝胶法制备了甲醇直接脱氢制无水甲醛的新型高活性催化剂Ag- SiO_2-Al_2O_3，并考虑了银负载量、焙烧温度及反应温度等对催化剂活性的影响 。XRD结果表明，反应前观察不到银的晶相峰，反应后出现Ag(111)，Ag(200)，Ag (220)，Ag(311)及Ag(222)的特征银晶相峰，SEM结果与XRD吻合得很好。该种特异 结构的催化剂具有对甲醇直接脱氢制甲醛的优异性能，其甲醇转化率达到95.0%， 甲醛得率也高达81.2%，超过己有的文献报道。     

Co-MCM-41催化剂上临CO2-乙烷脱氢反应的研究

合成了不同Co掺杂量的Co-MCM-41分子筛.用XRD,FTIR和TG-DTA等技术对所制样品进行表征.在常压连续流动固定床反应器上考察了它们对临CO₂-乙烷脱氢制乙烯反应的性能,结果表明,3%Co-MCM-41在973K可使乙烷的转化率达到39.54%,乙烯的选择性达到98.59%,收率达到38.98%.Co的掺杂量和反应温度等条件对该反应均有一定影响.Co-MCM-41对乙烷催化脱氢制乙烯同样也有很高的活性.引入CO₂可消除积炭对催化剂活性的影响,更有利于催化反应的进行.     

Kinetics of the Oxidative Dehydrogenation of Isobutance over Cr2o3／La2（CO3）3

The oxidative dehydrogenation (ODH) of isobutane over Cr2O3/La2(CO3)3 has been investi- gated in a low-pressure Knudsen cell reactor, under conditions where the kinetics of the primary reaction steps can be accurately determined. By heating the catalyst at a constant rate from 150-300oC, temper- ature uctuations due to non-equilibrium adsorption are minimized. The evolved gas profiles show that ODH to isobutene and water is a primary reaction pathway, while carbon dioxide, which forms from the catalyst during reaction, is the only other product. This CO2 evolution may enhance the activity of the catalyst. Isobutene formation proceeds with the participation of lattice oxygen from the Cr2O3/La2(CO3)3 catalyst. The small pre-exponential factor is expected for a concerted mechanism and for such a catalyst with a small surface area and limited porosity.     

Kinetics of the Oxidative Dehydrogenation of Isobutane over Cr2O3/La2(CO3)3

The oxidative dehydrogenation (ODH) of isobutane over Cr2O3/La2(CO3)3 has been investi-gated in a low-pressure Knudsen cell reactor, under conditions where the kinetics of the primary reactionsteps can be accurately determined. By heating the catalyst at a constant rate from 150-300 ℃, temper-ature fluctuations due to non-equilibrium adsorption are minimized. The evolved gas profiles show thatODH to isobutene and water is a primary reaction pathway, while carbon dioxide, which forms from thecatalyst during reaction, is the only other product. This CO2 evolution may enhance the activity of thecatalyst. Isobutene formation proceeds with the participation of lattice oxygen from the Cr2O3/La2(CO3)3catalyst. The intrinsic Arrhenius rate constant for the ODH of isobutane isk(s-1) = 1011.5±2.2exp{-((55 ± 5) - △Hads kJmol-1)/RT}The small pre-exponential factor is expected for a concerted mechanism and for such a catalyst with asmall surface area and limited porosity.     

异丁烷在Pt-Sn-K/Al2O3上的脱氢反应

负载催化剂;异丁烷在Pt-Sn-K/Al2O3上的脱氢反应     

还原温度对Ni／Al2O3催化剂上H2,CO吸附的影响

采用程序升温还原与程序升温逐步活化、Ｈ２、ＣＯ室温吸附、Ｈ２程序升温脱附相结合的方法，研究了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上还原活化温度对其吸脱附性能的影响．实验发现，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上，在不同温度还原的不同Ｎｉ氧化物物种，经相应温度活化后可形成不同性质的Ｈ２、ＣＯ吸附中心．催化剂经５２３Ｋ及５７３Ｋ活化后可形成极细的与Ａｌ２Ｏ３有一定相互作用的吸附中心，在这类中心上，Ｈ２的室温吸附量极小，但有一定的高温Ｈ２吸附量，且高温吸附的Ｈ２要在较高温度下才能脱附，ＣＯ在其上则可能是按单金属中心多ＣＯ方式吸附的．催化剂经６７３Ｋ和７２３Ｋ活化后均形成较强的Ｈ２、ＣＯ吸附中心，ＣＯ在这些中心上可能是按线式和桥式两种方式吸附的．催化剂经６７３Ｋ活化后，形成的中心上吸附的Ｈ２可在相对较低的温度下脱附．Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３经７７３Ｋ处理会发生烧结，因而丧失室温Ｈ２、ＣＯ吸附能力．     

Identifying Different Types of Catalysts for CO2 Reduction by Ethane through Dry Reforming and Oxidative Dehydrogenation

The recent shale gas boom combined with the requirement to reduce atmospheric CO₂ have created an opportunity for using both raw materials (shale gas and CO₂) in a single process. Shale gas is primarily made up of methane, but ethane comprises about 10 % and reserves are underutilized. Two routes have been investigated by combining ethane decomposition with CO₂ reduction to produce products of higher value. The first reaction is ethane dry reforming which produces synthesis gas (CO+H₂). The second route is oxidative dehydrogenation which produces ethylene using CO₂ as a soft oxidant. The results of this study indicate that the Pt/CeO₂ catalyst shows promise for the production of synthesis gas, while Mo₂C‐based materials preserve the C? C bond of ethane to produce ethylene. These findings are supported by density functional theory (DFT) calculations and X‐ray absorption near‐edge spectroscopy (XANES) characterization of the catalysts under in situ reaction conditions.