π-Electron correlation in alternant hydrocarbons: Bondorder-bondlength relation,force constants and the spectroscopic,vibrational and thermochemical Β-values

The applicability of empirical relations between bondorders and bondlengths is shown to be subject to some restrictions which are of considerable importance in the calculation of force constants from MO-theories. The consequent application of a suggested correction leads to a new (r)-relation from which correct predictions of both UV-spectra and vibrational force constants may be obtained. Force constant calculations from thermochemical parameters are shown to be unreliable; a discussion of the thermochemical evaluation of suggests a number a possible causes of the limitations of its applicability.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ der theoretische Bewcis für die Existenz einer Beziehung zwischen P und r in konjugierten Kohlenwasserstoffen nicht ohne weiteres als Begründung für empirische P(r)-Funktionen verwendet werden soll. Aus der Verfeinerung der Theorie folgt eine neue empirische Beziehung zwischen und r, die in Gegensatz zu Älteren Funktionen solcher Art bei Berechnungen, nicht nur von UV-Spektren, sondern auch von Kraftkonstanten erfolgreich ist. Dahingegen können die bisher vorgeschlagenen thermochemischen -Werte nicht zur Berechnung der Kraftkonstanten verwendet werden. Eine Diskussion des thermochemischen Rechenverfahrens ergibt einige mögliche Ursachen der beschrÄnkten Anwendbarkeit der auf diesem Wege gefundenen -Werte.

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Résumé Une revision critique de la preuve de l'existence d'une relation entre P et r dans les hydrocarbures conjugués conduit à la conclusion que cette preuve est valable seulement pour une courbe théorique qui peut différer assez fortement d'une courbe empirique. En introduisant les corrections nécessaires nous arrivons à une nouvelle relation entre et r, qui peut Être appliquée avec succès dans les calculations des spectres UV aussi bien que des constantes de force. Par contre une évaluation correcte des constantes de force est impossible si l'on emploie les valeurs thermochimiques de proposées jusqu'à présent; il apparait que ce résultat négatif doit probablement Être attribué à quelques simplifications qui font part de la méthode thermochimique.

     

SCF MO calculations of ultraviolet electronic spectra of azanaphtalenes with the variable Β approximation

The SCF MO method in the variable approximation has been applied to some azanaphtalenes. The transition energies and bond lengths of these molecules have been calculated. The results are in satisfactory agreement with experiment.

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Zusammenfassung Das SCF-Verfahren wurde in Form der -Variationsmethode nach nishimoto und Forter auf einige Azanaphthaline angewendet. Die berechneten übergangsenergien und BindungslÄngen stimmen in befriedigender Weise mit dem Experiment überein.

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Résumé Nous avons appliqué la méthode SCF MO dans l'approximation des variables à quelques azanaphtalènes et calculé les énergies de transition et les longueurs de liaison de ces molécules. Les résultats sont en accord satisfaisant avec l'expérience.

     

Environmental effects in the MO treatment of the trimethylamine-trimethylboron addition reaction

An attempt has been made to estimate charge redistribution effects in the Lipscomb MO treatment of the trimethylamine-trimethylboron addition reaction. The zeroth-order results which show substantial electron shifts and features suggesting charge imbalance in the amine and alkylboron accompanying reaction are modified by a self-consistent, linear -upon-orbital charge adjustment method. The form and parametrization are derived from known atom behavior upon charging and from attempts at separation of charge effects in limited SCF calculations for simpler molecules. Whereas the charge imbalances appear to be satisfactorily remedied, the method as presently parametrized does not simultaneously improve correlations with the limited set of experimental observables for this reaction system.

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Zusammenfassung Ein Versuch zur AbschÄtzung der Ladungsumverteilung bei der Dimethylamin-Trimethylboran Addition wurde mittels des MO-Verfahrens nach Lipscomb gemacht. Die Ergebnisse der nullten Ordnung, die wesentliche Elektronenverschiebungen zeigen und darauf hindeuten, da\ die Reaktion zu unwahrscheinlichen Ladungsverteilungen im Amin und Alkylboran führt, werden durch eine lineare Beziehung zwischen und der Orbitalladung modifiziert. Form und Parameter erhÄlt man aus dem Verhalten von Atomen gegenüber Zusatzladungen und aus Separationsversuchen von Ladungseffekten bei einfachen SCF-Rechnungen an kleineren Molekülen. Zwar verschwindet die problematische Ladungsverteilung, aber der Grad der übereinstimmung mit einigen anderen experimentell beobachteten Grö\en bleibt bei den gegenwÄrtigen Parametern unverÄndert.

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Résumé On a tenté l'estimation des effets de redistribution de charge dans le traitement O. M. de Lipscomb pour la réaction d'addition triméthylamine-triméthylbore. Les résultats d'ordre zéro qui révèlent des déplacements électroniques importants et suggèrent le non équilibre des charges sont modifiés par une méthode self-consistante d'ajustement linéaire des charges. La forme et les paramètres sont déduits de la connaissance du comportement atomique à la charge et de tentatives pour séparer les effets de charge dans des calculs SCF limités pour des molécules plus simples. Alors que les déséquilibres de charge sont compensés d'une manière satisfaisante, la méthode ainsi paramétrisée ne premet pas d'améliorer simultanément les corrélations avec l'ensemble limité d'observables expérimentales du système réagisant.

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Research performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission     

A maximum overlap orbital calculation of 13C-H coupling constants in the vinyl halides

The method of maximum overlap orbitals (MOO) has been employed to calculate all of the ¹³C - H coupling constants in the vinyl halides. The results indicate that values at the position depend primarily on mesomeric content of each halide, whereas the couplings are predominately influenced by the nature of the C - X bond. By using only pure p-orbitals for X = C1, Br and I, the observed couplings are predicted to within one cps, but in the fluoride 25% s-character is required to obtain satisfactory agreement. The results of these calculations are compared with those obtained for the methyl halides, and are also discussed in relation to relevant bonding inferences derived from microwave data.

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Zusammenfassung Die ¹³C - H-Kopplungskonstanten von Vinylhalogeniden wurden mittels der Methode der maximalen überlappung berechnet, wobei sich ergab, da\ diejenigen für -stÄndiges H hauptsÄchlich von der Beteiligung polarer Grenzstrukturen abhÄngt, wogegen der Wert für -stÄndiges H überwiegend durch die C - H-Bindung beeinflu\t wird. Wenn man für die Halogen-Zustandsfunktionen reine p-Funktionen ansetzt, erhÄlt man die Kopplungskonstanten im Fall von C1, Br und J bis auf 1 Hz. Beim Fluorid hingegen mu\ 25% s-Charakter angenommen werden, wenn sich vernünftige Werte ergeben sollen. Die Ergebnisse werden mit Daten aus der Reihe der Methylhalogenide verglichen und au\erdem zu Resultaten der Mikrowellenspektroskopie in Beziehung gesetzt.

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Résumé A l'aide de la méthode des orbitales à recouvrement maximum nous avons calculé toutes les constantes de couplage ¹³C - H pour les halogénures de vinyle. Les résultats indiquent que les valeurs en position dépendent principalement du poids des formules polaires tandis que celles en sont influencées prééminemment par la nature de la liaison C - X. En n'employant que des orbitales p pures pour X = Cl, Br et I, les couplages en sont prédits à un Hz près. Par contre, il faut admettre 25% de caractère s pour obtenir un accord satisfaisant pour le fluorure. Les résultats de ces calculs sont comparés à ceux pour les halogénures de méthyle et aux conséquences pour les liaisons que l'on déduit des spectres microondes.

     

A Hückel molecular orbital approach to stereochemical problems based on the variation of the Coulomb integral

The simple Hückel molecular orbital method was applied to explain energy differences between isomers and conformers of a number of saturated hydrocarbons. First the energies of the various known forms of n-butane, cyclohexane and cyclopentane were matched by varying the Coulomb integral according to the non-neighbor interactions by which a given carbon orbital is affected. The parameters obtained in this way were then applied to more complex saturated hydrocarbons. Good agreement with experiment was obtained whenever data were available. Extra resonance integrals () between non-neighbor atoms were not introduced.

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Zusammenfassung Die einfache Hückelmethode wurde zur Berechnung von Energiedifferenzen zwischen verschiedenen Konformationen bzw. Isomeren von gesÄttigten Kohlenwasserstoffen benützt. Dabei wurden zunÄchst die Coulombintegrale der verschiedenen Formen von n-Butan, Cyclohexan und Cyclopentan justiert. Anschlie\end wurden die so gewonnenen Parameter bei der Berechnung weiterer Verbindungen verwendet, wobei die übereinstimmung mit experimentellen Daten, soweit diese vorlagen, als gut zu bezeichnen war. Eigene Resonanz-integrale für nicht benachbarte Atome wurden nicht eingeführt.

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Résumé La simple méthode des orbitales moléculaires de Hückel a été utilisée à interpréter les différences d'énergie entre les isomères et les conformères d'un grand nombre d'hydrocarbures saturés. Les paramètres nécessaires ont été obtenus à partir des énergies connues du butane normal, du cyclohexane et du cyclopentane en variant l'intégrale Coulombienne, , selon les interactions entre atomes non-contigus qui affectent un carbone donné. Les paramètres ainsi obtenus ont été ensuite appliqués aux cas des hydrocarbures saturés plus complexes. L'accord avec l'expérience est très satisfaisant dans tous les cas où des données expérimentales sont disponibles. On n'a pas introduit d'intégrales de résonance () entre atomes non-contigus.

     

Extended Hückel method charge distributions and the chemical shift

The extended Hückel theory (EHT) is used to calculate the charge distributions in alkanes, halogenated alkanes, and molecules containing methyl and vinyl groups. The charge densities are correlated with ¹³C, ³¹P, ¹⁹F, ³⁵Cl and ¹H, chemical shifts. The correlations are discussed in terms of the and used in the extended Hückel method, and are compared to the results of the self-consistent group orbital and bond electronegativity (SGOBE) method.

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Zusammenfassung Die erweiterte Hückel-Theorie (EHT) wird benutzt, um Ladungsverteilungen in Alkanen, halogenierten Alkanen und Molekülen mit Vinyl- und Methylgruppen zu berechnen. Beziehungen zwischen Ladungsdichte und chemischer Verschiebung von ¹³C, ³¹P, ¹⁹F, ³⁵Cl und ¹H werden aufgestellt. Die Beziehungen werden in den Grö\en und der erweiterten Hückel-Methode diskutiert und mit den Ergebnissen der SGOBE-Methode verglichen.

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Résumé La théorie Hückel étendue (EHT) est employée pour calculer les distributions de charge des alcanes, des alcanes halogénés, et des molécules avec des groupes méthyle et vinyle. Les densités de charge sont corrélées avec les chemical shifts de ¹³C, ³¹P, ¹⁹F, ³⁵Cl et ¹H. Les corrélations sont décrites en termes du et du employés dans la méthode Hückel étendue, et elles sont comparées aux résultats de la méthode autocohérente des orbitales de groupe et de l'électronégativité des liaisons (SGOBE).

     

Molecular orbital calculations on the conformation of polypeptides and proteins

An extensive comparison of empirical and quantum-mechanical computations on the conformation of the glycyl and alanyl residues indicates substantial differences between the two. The quantummechanical computations impose less restrictions upon the allowed or preferred conformational space than do the empirical ones. In the case of the alanyl residue they even introduce new zones of conformational stability, overlooked by the majority of the empirical computations. The experimental data coming from crystallographic studies on lysozyme, myoglobin and a number of smaller compounds are in better agreement with the quantum-mechanical results than with the empirical ones. Recent quantum-mechanical calculations on the conformational maps of the four aromatic residues of proteins having shown that these maps are, as far as their general contours are concerned, very similar to those of the alanyl residue, the conformational map for this last residue is considered as typical, roughly, for all C containing residues. It is shown that practically all experimentally known conformations for all the different amino-acid residues in lysozyme, myoglobin and a number of smaller compounds, fit into this scheme, the agreement being much better with the quantum-mechanical conformational map than with a typical empirical one.

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Zusammenfassung Ein detaillierter Vergleich der Resultate empirischer und quantenmechanischer Rechnungen für die Konformation des Glycyl- und Alanyl-Restes zeigt gro\e Divergenzen. Die nicht empirischen, nach der PCILO-Methode durchgeführten Rechnungen ergeben weniger BeschrÄnkungen als die empirischen. Im Fall des Alanylrestes führen erstere sogar zu neuen Bereichen der StabilitÄt, die bei der Mehrzahl der empirischen Rechnungen nicht auftreten, obwohl sie wesentlich zu sein scheinen. Die experimentellen Angaben aus kristallographischen Studien über Lysozym, Myoglobin und eine Anzahl kleinerer Moleküle sind in besserer übereinstimmung mit den Resultaten der quantenmechanischen als mit denen der empirischen Rechnungen. Kürzlich haben quantenmechanische Berechnungen für die Konformation von vier aromatischen Proteinresten gezeigt, da\ sie im gro\en und ganzen der des Alanylrestes sehr Ähnlich sind. Deshalb wurden dessen Konformationen als in den Grundzügen typisch für alle C enthaltenden Reste angesehen. Schlie\lich wird gezeigt, da\ praktisch alle bekannten Konformationen für die verschiedenen AminosÄure-Reste in Lysozym, Myoglobin und einer Anzahl kleinerer Verbindungen in dieses Schema passen, wobei die übereinstimmung mit den quantenmechanischen Ergebnissen besser als mit denen rein empirischer Rechnungen ist.

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Résumé Une comparaison détaillée des résultats des calculs empiriques avec ceux des calculs quantiques sur la conformation des résidus glycyle et alanyle indique l'existence des divergences profondes entre les deux. Les calculs quantiques, menés par la méthode PCILO, imposent nettement moins de restrictions que ne le font les calculs empiriques sur l'espace conformationnel préféré de ces résidus. Dans le cas du résidu alanyle les calculs quantiques introduisent mÊme des nouvelles zones de stabilité conformationnelle qui ont échappé à la majorité des calculs empiriques et dont la signification paraÎt essentielle. Les données expérimentales provenant des études cristallographiques sur le lysozyme, la myoglobine et un certain nombre de molécules plus petites sont en meilleur accord avec les résultats des calculs quantiques qu'avec ceux des calculs empiriques. Des calculs quantiques récents sur les cartes conformationelles des quatre résidus aromatiques des protéines ayant montré que ces cartes sont, pour autant que l'on s'intéresse à leurs contours généraux, très semblables à celle du résidu alanyle, la carte conformationelle de ce dernier a été considérée comme représentant, grosso modo, tous les résidus à carbone . On montre que pratiquement toutes les conformations connues expérimentalement de tous les acides aminés du lysozyme, de la myoglobine et d'un certain nombre de molécules plus petites sont en accord avec cette représentation, l'accord étant bien meilleur avec la carte conformationnelle résultant des calculs quantiques qu'avec celle représentant un calcul empirique typique.

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This work was supported by grant n 67-00-532 of the Délégation Générale á la Recherche Scientifique (Comité de Biologie Moléculaire).     

MO-LCAO-Berechnungen an schwefelhaltigen π-Elektronensystemen

Zusammenfassung Mercaptobenzol wird als ein 8-Elektronensystem mit sieben Basisorbitalen nach einem SCF-CI-Verfahren in Pariser-Parr-Pople-NÄherung behandelt. Alle Einzentrenabsto\ungsintegrale werden gleichgesetzt ( _CC=_SS=10,84 eV) und die Zweizentrenabsto\ungsintegrale nach der Mataga-Nishimoto-Beziehung ermittelt. An Hand des UV-Absorptionsspektrums von Mercaptobenzol zwischen 155 und 300 m werden für U _S=21 eV und _CS=0,5 _CC empirisch abgeleitet. Die Berechnungen an Mercapto- und Methylmercaptobenzol erlauben neben einer Interpretation der UV-Spektren Aussagen über Ionisationseigenschaften und die Ladungsverteilungen, die in guter übereinstimmung mit dem Experiment stehen. Die Brauchbarkeit der vorgeschlagenen Parameter wird durch Berechnungen an 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimercaptobenzol, 1- und 2-Mercaptonaphthalin und 9-Mercaptoanthracen nachgewiesen.

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Mercaptobenzene is treated as an 8-electron-system with seven basis orbitals according to an SCE-CI-method in the Pariser-Parr-Pople approximation. All of the one-center repulsion integrals were assumed to be the same ( _CC=_SS=10.84 eV) and the two-center repulsion integrals were determined according to the Mataga-Nishimoto-relation. Values of U _s =21 eV and _CS=0.5 _CC were derived empirically from the UV-absorption spectrum of mercaptobenzene in the region 155–300 m. The calculations on mercapto- and methylmercaptobenzene, besides allowing an interpretation of the UV-spectra, give predictions of ionization properties and charge distributions showing good agreement with experiment. The usefulness of the suggested parameters is shown with calculations on 1,2-, 1,3- and 1,4-dimercaptobenzene, 1- and 2-mercaptonaphthalene and 9-mercaptoanthracene.

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Résumé Mercaptobenzène est traité comme un système de 8 électrons avec sept orbitales de base dans une méthode SCF-CI en approximation PPP. Les valeurs de U _S=21 eV et _CS=0,5 _CC sont obtenues à l'aide du spectre d'absorption U.V. Les calculs en Mercapto- et Méthylmercaptobenzene permettent aussi bien une interprétation des spectres U.V. comme des indications sur la ionisation et la distrubation de charge qui sont en bonne relation avec les experimentaux. Avec les paramètres proposés en recoit aussi pour 1,2,1,3-, 1,4- Dimercaptobenzène, 1- et 2-Mercaptonaphtaline et Mercaptoanthracène des résultats valables.

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X. Mitteilung: Fabian, J.: Wiss. Z. Techn. Univ. Dresden 1967. (Im Druck.)

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Herrn Dr. R. Zahradník (SAV Prag), der diese Arbeit ma\geblich gefördert hat, danken wir für die Durchsicht des Manuskriptes. Für die überlassung der Dimercaptobenzole sind wir Herrn Dr. J. Morgenstern (TU Dresden) sehr verbunden.     

Spherical ground glass joints vs. rubber tubing connectors on the C and H absorption train

Summary The effects of ground glass joints and rubber connections in the absorption train were studied by the performance of series of ten combustions each under closely controlled conditions provided by a modified method for rapid combustion, which is described in detail. Statistical tests support the assumption that the rubber connections seem responsible for the occasional occurrence of distinctly erroneous and usually high results in both thePregl and the rapid method for the determination of carbon and hydrogen.These disturbances do not appear with spherical ground glass joints which have been successfully used for a considerable time.

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Zusammenfassung Ein eingehend beschriebenes, modifiziertes Schnellverbrennungsverfahren wurde dazu benutzt, um die Wirkung sphärischer Schliffverbindungen an den Absorptionsröhrchen mit jener von Gummischlauchverbindungen unter sorgfältig kontrollierten Versuchsbedingungen zu vergleichen. Statistische Auswertung der Ergebnisse bestätigt die Zulässigkeit der Annahme, daß die Gummiverbindungen tatsächlich die Schuld für das zeitweilige Versagen des Preglverfahrens wie auch der Schnellmethode zur Bestimmung des Kohlenstoffes und Wasserstoffes tragen.Diese zeitweiligen Betriebsstörungen treten bei Verwendung sphärischer Schliffverbindungen, die sich im Laboratorium der Verfasser schon seit geraumer Zeit bewährt haben, nicht auf.

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Résumé Mise en uvre d'une technique modifiée de combustion rapide, décrite en tous ses détails, pour la comparaison de l'emploi de tubes absorbeurs à joints rodés sphériques et à joints de caoutchouc dans des conditions rigoureusement contrôlées. Une étude statistique des résultats obtenus montre qu'il est possible d'admettre l'hypothèse de la responsabilité effective de l'emploi des joints de caoutchouc en ce qui concerne l'obtention temporaire de résultats incorrects, avec la technique dePregl ou avec la méthode rapide de dosage du carbone et de l'hydrogène.Ces perturbations temporaires ne se produisent pas lorsque l'on emploie des joints rodés sphériques, comme le montre la longue expérience déjà acquise dans le laboratoire de l'auteur.

     

On certain charge distribution anomalies in conjugated heteroatomic molecules

It is shown by examination of the diagonal elements of the Hartree-Fock matrix in the Pople-Pariser-Parr electron method that there exists a simple justification of the auxiliary electronegativity parameters sometimes used in Hückel approximation calculations.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Diagonalelemente der HF-Matrix der PPP-Methode liefert eine Rechtfertigung für die Anwendung des induktiven Heteroatomparameters in der Hückel-Methode für den Fall, daß das Heteroatom 2-Elektronen beisteuert.

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Résumé L'examen des éléments diagonaux de la matrice de Hartree-Fock dans la méthode Pople-Pariser-Parr montre qu'il existe une justification simple des paramètres d'électronégativité auxiliaries utilisés parfois dans la méthode de Hückel.

     

π-Interaction in metal Β-ketoenolates

The available data (supplemented where necessary) on the electronic, nuclear magnetic resonance and vibrational spectra of metal -ketoenolates has been analysed to assess the relative contributions of donor and acceptor metal-ligand -bonding in the first transition period metal (III) -ketoenolates. The effects of the metal ion and the ligand substituent on the -interaction in the -ketoenolate ring are discussed in terms of established theoretical concepts.

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Zusammenfassung Die bekannten Daten (ergÄnzt, falls notwendig) der elektronischen und kernmagnetischen Resonanz sowie der Schwingungsspektren von Metall--ketoenolaten wurden analysiert, um die relativen BeitrÄge von Donor- und Akzeptor (Metall-Ligand) -Bindung in Metall(III)ketoenoIaten der ersten übergangsperiode zu ermitteln. Die Einwirkung des Metallions und des Ligandsubstituenten auf die -Bindung im -Ketoenolatring werden diskutiert auf der Grundlage von bekannten theoretischen Prinzipien.

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Résumé L'examen des résultats antérieurement publiés (supplementés ou nécessaire) des spectres électroniques, résonance nucléaire magnétiques et vibrationnel nous a amenés à préciser les contributions relatifs de liaison- donneur et accepteur entre métal et ligand de la première période transitionelle métal(III) -kétoénolates. Les effects de l'ion métallique et du ligand substituent exercés sur l'interaction- dans le noyau -kétoénolate sont discutés selon les idées théoriques déjà établies.

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This work was supported by University of Cape Town and C.S.I.R. Research Grants. We thank the National Institute for Metallurgy for a bursary (to R.D.H.).     

A comparative study of SCFMO calculations on alternant and nonalternant hydrocarbons

A form of the semiempirical self-consistent-field LCAO--MO method in which allowance is made for bond length-bond order correlation is presented. The results of calculations of excited state energies calculated according to this method are compared with those calculated by several other methods. The comparison indicates that the method here described can successfully predict the spectra of various classes of conjugated hydrocarbons with a consistent set of parameters. It is shown that the success of the Hückel LCAO procedure in predicting the p-band transition energy is principally due to three factors: the relative unimportance of configuration interaction, the invariance of the SCF electron-interaction terms for various hydrocarbons, and the proportionality of the Hückel energy number to the corresponding term in the SCF theory.

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Zusammenfassung Mittels einer semiempirischen SCF-LCAO--MO-Methode mit Bindungslängen-Bindungs-ordnungs-Korrelation werden eine größere Anzahl konjugierter Moleküle berechnet. Die Ergebnisse werden mit denen verschiedener anderer Methoden verglichen. Unsere Methode sagt unter Verwendung eines konsistenten Parametersatzes die Spektren unterschiedlicher Klassen von Molekülen gut voraus. Drei Faktoren verursachen den Erfolg der Hückel-Methode bei der Berechnung der p-Banden: geringe Bedeutung der Konfigurationen-Wechselwirkung, Ähnlichkeit der SCF-Elektronenwechselwirkungsglieder für verschiedene Kohlenwasserstoffe, Proportionalität von Hückelzahl und dem entsprechenden Glied in der SCF-Theorie.

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Résumé Une variante de la méthode SCF MO LCAO semi-empirique pour les électrons , tenant compte d'une corrélation entre la longueur et l'indice de liaison, est présentée. Les résultats obtenus par cette méthode pour les énergies des états excités sont comparés ceux calculés par plusieurs autres méthodes. La comparaison indique que la méthode décrite peut prédire avec succès les spectres de différentes classes d'hydrocarbures conjugués en utilisant un ensemble de paramètres cohérents. On montre que le succès de la méthode de Hückel dans la prédiction de l'énergie de transition de la bande p est principalement du trois facteurs: la non importance relative de l'interaction de configuration, l'invariance des termes d'interaction électronique SCF pour des hydrocarbures variés, et la proportionnalité du nombre énergétique de Hückel au terme correspondant dans la théorie SCF.

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NASA Research Trainee 1966.     

The calculation of valence angles for H2O and NH3 using the maximum overlap principle

A new approximate method for the determination of the valence bond angles for MX **** _k -type molecules, based on the maximum overlap principle, is proposed. The valence bond angles are determined from the conditions of maxima of the total bonds strength. The method has been used to calculate the valence angles and the hybrid orbitals for the water, and the ammonia molecule, respectively. The calculated valence bond angles for both molecules are about 2 too high with respect to experimental equilibrium values. Also the best hybrid orbitals using the Golebiewski simplified method were calculated.

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Zusammenfassung Eine neue NÄherungsmethode für die Bestimmung der Valenzwinkel für Moleküle vom Typ MX **** _k wird vorgeschlagen, die sich auf das Prinzip der maximalen überlappung gründet. Die Valenzwinkel werden aus der Forderung nach einem Maximum der GesamtbindungsstÄrke abgeleitet. Die Methode wird zur Berechnung der Valenzwinkel und der Hybridorbitale von H₂O und NH₃ angewendet. Die berechneten Valenzwinkel sind für beide Moleküle etwa 2 zu hoch gegenüber den experimentellen Gleichgewichtswerten. Die besten Hybridorbitale werden entsprechend der vereinfachten Methode von Golebiewski berechnet.

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Résumé On propose, sur la base du principe du recouvrement maximum, une nouvelle méthode approchée pour la détermination des angles des liaisons de valence des molécules de type MX **** _k . Ces angles sont déterminés à partir des conditions de maxima de la «force totale de liaison». La méthode a été utilisée pour calculer les angles de valence et les orbitales hybrides de l'eau et de l'ammoniac. Les valeurs obtenues sont supérieures d'environ 2 aux valeurs expérimentales. Les meilleures orbitales hybrides de ces deux molécules ont été aussi calculées par la méthode simplifiée de Golebiewski.

     

Study of the electronic structure of radicals by the CI method

Results are presented which were obtained in the -electronic approximation for the ground state properties of the benzyl radical (total energy, distribution of the electronic and spin density) by the CI method on closed and open shell SCF orbitals taking into account all singly and some doubly excited configurations. Some of the singly excited configurations which in the first order perturbation theory do not interact with the ground state configuration contribute to the ground state more than some of those which interact with the latter. Certain doubly excited configurations contribute more than some singly ones. The consideration of all singly excited configurations leads to a lower ground state energy if the closed shell orbitals are used compared with the open shell ones. The former bring about the non-uniform electron density distribution becoming more smooth as the set of the basis configurations becomes larger. The spin density distribution strongly depends on the number of the configurations as well as on the orbitals used for their construction. The computation of the benzyl radical done by Hinchliffe by the CI method on open shell orbitals is believed to be wrong.

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Zusammenfassung Rechnungen im Rahmen der -Elektronen-NÄherung für den Grundzustand des Benzyl-Radikals (Gesamtenergie, Verteilung von Elektronen- und Spin-Dichte) mittels des SCF-CI-Verfahrens für geschlossene und offene Schalen unter Einschlu\ aller einfach und einiger zweifach angeregten Konfigurationen werden mitgeteilt. Dabei zeigt sich, da\ einfach angeregte Konfigurationen, die in der Störungsrechnung erster Ordnung nicht mit der Grundfiguration kombinieren, zum Grundzustand mehr als solche, die kombinieren, beitragen.Zusammenfassung Die Berücksichtigung aller einfach angeregten Konfigurationen führt zu einer niedrigeren Grundzustandsenergie, wenn die Einteilchenfunktionen, die sich für geschlossene Schalen ergeben, an Stelle derer für offene Schalen verwendet werden. Erstere führen zu ungleichförmiger Verteilung der Elektronendichte, die um so mehr geglÄttet ist, je grö\er die Anzahl der Konfigurationen wird. Die Verteilung der Spin-Dichte hÄngt stark von der Anzahl der Konfigurationen wie auch von den benutzten Orbitalen ab. Die Berechnung des Benzyl-Radikals von Hinchliffe mittels des CI-Verfahrens für offene Schalen wird als unrichtig angesehen.

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Résumé Propriétés de l'état fondamental du radical benzyle (énergie totale, distribution des densités électroniques et de spin) dans l'approximation par la méthode d'I.C. sur les orbitales SCF des couches complètes et incomplètes avec introduction de toutes les configurations monoexcitées et de certaines configurations diexcitées. Certaines configurations monoexcitées qui n'intéragissent pas avec la configuration fondamentale au premier ordre de la théorie des perturbations apportent à l'état fondamental une contribution plus élevée que certains de ceux qui interagissent à ce stade là. Certaines configurations diexcitées ont une contribution plus forte que certaines monoexcitées. Si l'on tient compte de toutes les configurations monoexcitées, on obtient une énergie plus basse en utilisant les orbitales des couches complètes et non celles des couches ouvertes. On obtient ainsi une distribution électronique dont la non uniformité va en s'affaiblissant lorsque la base de configurations s'élargit. La distribution de densité de spin dépend fortement du nombre de configurations employé ainsi que des orbitales utilisées. Le calcul d'I.C. d'Hinchliffe sur le radical benzyle à l'aide des orbitales des couches ouvertes semble faux.

     

Valence bond treatment of systems involving orbital degeneracy

A semiempirical valence-bond treatment including polar structures has been developed. Explicit formulas are given for the calculation of energy matrix elements and of charge and spin densities. The method has been applied to benzyl and allyl radicals and to butadiene.

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Zusammenfassung Es wurde ein semiempirisches Valence-Bond-Verfahren einschlie\lich Polar-Strukturen ent-wickelt. Explizite Formeln werden für die Berechnung von Energiematrixelementen und für die Ladungs- und Spin-Dichte angegeben. Die Methode wurde auf das Benzyl- und das Allyl-Radikal und auf Butadien angewendet.

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Résumé On a dévelopé un traitment semi-empirique de la méthode des orbitals de valence avec inclusion des structures polaires. On donne des formules explicitées pour le calcul des éléments matriciels de l'énergie et des densités de charge et de spin. On a appliqué la méthode aux radicaux benzylique et allylique et à la molecule du butadiène.

     

Determination of molecular properties by the method of moments. II

The wave functions and energies of a number of diatomic molecules have been determined for different nuclear separations by both the method of energy variation and the method of moments. The results obtained by the two methods are compared and indicate definite advantages of the method of moments over the method of energy variation.

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Zusammenfassung Für eine Reihe zweiatomiger Moleküle werden für verschiedene Kernabstände die Wellenfunktionen und Energien nach der Methode der Energievariation und nach der neueren Momentenmethode bestimmt. Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß die Momentenmethode erhebliche Vorteile besitzt gegenüber der üblichen Methode der Energievariation.

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Résumé Les fonctions d'onde et les énergies de plusieurs molécules diatomiques ont été déterminées à différentes distances internucléaires par la méthode de variation de l'énergie et par la méthode des moments. Les résultats comparés des deux méthodes indiquent de nets avantages de la méthode des moments sur la méthode de variation de l'énergie.

     

On submilligram weighing of hygroscopic and volatile compounds

Summary A method for the drying and weighing of decimilligram amounts of hygroscopic and volatile substances in small quartz vessels with interchangeable ground joints^1,2 was investigated. It was found necessary to improve the joints by a few turns of individual grinding with carborundum powder 1200, and to tighten the joints manually after drying. The necessary weight correction for a weighing time of 10 minutes at 50% relative humidity, 25° C is then about 0.5g.It appears difficult to weigh out substances with a vapour pressure higher then 10 torr accurately with such vessels, even when a correction is applied for the diffusion. Such substances should preferably be weighed out in hermetically sealed vessels^4,5.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Trocknung und Wägung von Zehntelmilligrammmengen hygroskopischer und flüchtiger Substanzen in kleinen Quarzkölbchen mit auswechselbaren Schliffstopfen wurde geprüft. Die Schliffe müssen mit Carborundumpulver 1200 einzeln nachgeschliffen und nach dem Trocknen von Hand verschlossen werden. Für eine Wägezeit von 10 Minuten bei 25° C und 50% relative Feuchtigkeit ist eine Korrektur von etwa 0,5g nötig.Substanzen mit mehr als 10 Torr Dampfdruck in solchen Gefäßen einzuwägen ist schwierig, auch wenn für die Diffusion eine Korrektur angebracht wird. Man verwendet dann besser hermetisch verschlossene Gefäße.

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Résumé On a étudié une méthode pour le séchage et la pesée de quantités de l'ordre du décimilligramme de substances hygroscopiques et volatiles, dans de petits récipients en quartz avec des joints rodés interchangeables^1,2. On a trouvé qu'il était nécessaire d'améliorer les joints par quelques tours de rodage individuel avec de la poudre de carborundum 1200, et de rendre les joints plus étanches manuellement après séchage. La correction de pesée nécessaire pour une durée de pesée de 10 minutes, avec 50% d'humidité relative, à 25° C, est alors d'environ 0,5g.Il apparaît difficile d'effectuer avec précision la pesée de substances avec une pression de vapeur plus élevée que 10 torr dans ces récipients, même en appliquant une correction pour la diffusion. Il serait préférable d'effectuer la pesée de ces substances dans des vases hermétiquement scellés^4,5.

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Dedicated to Prof. Dr. Ing.M. Jureek on the occasion of his 60th birthday.     

Mechanism and elimination of interferences in flame photometry

Summary Recently developed methods for analysing the mechanisms of interferences (the separate atomization method and the location dependence method) have been applied to the analysis of the interference of potassium with other alkali metals. Results by the former method indicate the shift of some equilibrium in gaseous phase and/or variation in some atomization conditions, while analysis by the latter method supports the equilibrium-shift mechanism. This conclusion lends support to the existing hypothesis advocating the mechanism of ionization equilibrium shifts. In the location dependence method it has been observed that the interferences do not occur at the bottom part of the flame. This is significant from the view-point of eliminating the interferences.UsingSaha's relation, the location dependences of the slopes of the specifiedC- I curves of all alkali metals were analysed and it has been concluded that the degrees of ionisation of alkali metals are abnormally low at the bottom part of the flame. The temperature distribution measurement indicated that this is not due to the low-temperature effect in that part of the flame but possibly to a slow ionisation rate. Finally, a new method called the external buffer technique has been shown to be effective for eliminating the mutual interferences of akali elements.

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Zusammenfassung Vor kurzem ausgearbeitete Methoden zur Untersuchung der Störungsmechanismen (Verfahren der getrennten Versprühung bzw. Lichtmessung in verschiedenen Flammenregionen) wurden zur Analyse der gegenseitigen Beeinflussung des Kaliums und der anderen Alkalimetalle angewendet. Ergebnisse des erstgenannten Verfahrens deuten auf eine Verschiebung des Gleichgewichtes in der Gasphase und/oder eine Veränderung der Flammentemparatur während die Untersuchung nach dem zweiten Verfahren auf eine Gleichgewichts verschiebung deutet. Dies bestätigt die Annahme eines verschiebbaren Ionisationsgleichgewichtes. Bei Lichtmessung in verschiedenen Flammenregionen wurde beobachtet, daß im Basisanteil der Flamme keine Störungen auftreten, was im Hinblick auf deren Beseitigung bedeutungsvoll ist. Die Regionsabhängigkeit des Verlaufs der Konzentrationsintensitätskurve bei allen Alkalimetallen wurde mit Hilfe der Beziehung vonSaha analysiert und daraus geschlossen, daß das Ausmaß der Ionisation der Alkalimetalle in der Flammenbasis außergewöhnlich gering ist. Die Messung der TemperaturVerteilung ergab, daß dafür nicht niedere Temperaturen in dieser Flammenregion verantwortlich sind, sondern möglicherweise die geringe Ionisationsgeschwindigkeit. Schließlich wurde gezeigt, daß ein neues Verfahren der 'äußeren Pufferung zur Ausschaltung der gegenseitigen Störung der Alkalimetalle geeignet ist.

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Résumé Les méthodes récemment mise au point pour l'analyse des mécanismes des perturbations (la méthode d'atomisation séparée et la méthode de la dépendance de la localisation) ont été appliquées à l'analyse des perturbations apportées par la présence de potassium lors de la détermination d'autres métaux alcalins. Les résultats obtenus avec la première méthode montrent le déplacement de quelques équilibres en phase gazeuse et (ou) des variations de la température de la flamme tandis que l'analyse effectuée avec la seconde méthode confirme le mécanisme de changement d'équilibre. Cette conclusion confirme l'hypothèse concernant le mécanisme d'ionisation de déplacement de l'équilibre. Dans la méthode de la dépendance de la localisation on a observé que les perturbations ne se produisent pas à la partie inférieure de la flamme. Cette observation est significative du point de vue de l'élimination des perturbations.En utilisant la relation deSaha les dépendances de la localisation des pentes des courbes standardiséesC-I de tous les métaux alcalins ont été analysées; il en est résulté la conclusion que les degrés d'ionisation des métaux alcalins à la partie inférieure de la flamme sont anormalement faibles. La mesure de la distribution de la température a montré que cette anomalie n'est pas dûe à l'effet de basse température dans cette partie de la flamme mais probablement à la faible vitesse d'ionisation. Finalement les auteurs ont montré qu'une nouvelle méthode dénommée «technique de tampon externe» était efficace pour l'élimination des perturbations mutuelles des éléments alcalins.

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This work was presented before Twelfth Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, at Kyoto University, April, 1959.     

Semi-empirical π-electron calculations

Using a method for calculating the off-diagonal core integrals based on the gradient of the overlap integrals, the parameterization of the PPP SCF MO method for -electron molecules has been studied. The transition energies obtained for benzene-like heterocycles are in satisfactory agreement with experimental absorption spectra values.

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Zusammenfassung Mit einer Methode zur Berechnung der nicht-diagonalen Kernintegrale mit Hilfe des Gradienten der Überlappungsintegrale wird die Parameterisierung der PPP SCF MO-Methode für -Elektronen-Moleküle studiert. Die für benzolähnliche Heterocyclen erhaltenen Übergangsenergien stimmen befriedigend mit experimentellen Werten aus Absorptionsmessungen überein.

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Résumé Etude de la paramétrisation de la méthode PPP SCF MO pour électrons , en utilisant une méthode de calcul de éléments de coeur non diagonaux fondée sur le gradient des intégrales de recouvrement. Les énergies de transition obtenues pour les hétérocycles benzéniques sont en accord satisfaisant avec l'expérience.

     

Gombás pseudopotential SCF calculations for atoms

The Simplified SCF Method of Gombás, in which the orbital orthogonality conditions are replaced by statistical pseudopotentials, has been tested for the first time by accurate numerical calculations without any further approximation. Whereas the original version of the method leads to characteristic error trends, a correction factor recently introduced by Gombás into the pseudopotential expression, produces surprisingly good results.

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Zusammenfassung Das sog. Vereinfachte SCF-Verfahren von Gombás, bei welchem die Orthogonalitätsbedingungen der Orbitale durch statistische Pseudopotentiale ersetzt werden, wird erstmalig durch saubere numerische Rechnungen getestet. Während die unkorrigierte Version der Methode Resultate mit charakteristischen Fehlern liefert, führt der kürzlich von Gombás abgeleitete Korrekturfaktor im Besetzungsverbotpotential zu überraschend guten Ergebnissen.

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Résumé La «méthode SCF simplifiée» de Gombás, où les conditions d'orthogonalité des orbitales sont remplacées par des pseudo potentiels statistiques, a été pour la première fois éprouvée avec des calculs numériques précis sans aucune autre approximation. Alors que la version originale de la méthode conduit à des tendances d'erreurs caractéristiques, un facteur de correction récemment introduit par Gombás dans l'expression du pseudo-potential, produit des résultats remarquablement bons.

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Dedicated to the memory of Professor Paul Gombás.

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This work has been stimulated by discussions with Prof.P. Gombás. Computer time on the IBM 7090 of the GMD at Bonn is gratefully acknowledged.