用双谱仪方法和静态魔角方法研究稀土水溶液~1H 的化学位移

Reuben 等以叔丁醇作内标研究过稀土高氯酸盐水溶液~1H 的 NMR 信号,观察到较大的顺磁位移(如在1MDy~(3 )溶液中可达10ppm),其中以偶极位移贡献为主.为了避免稀土离子对内标的影响,在实验中常采用外标法.本文以 HDO 为外标,研究了稀土氯化物的水溶液,在0.1M 的稀土水溶液中观察到~1H 信号有相当大的位移(如在0.1MDy~(3 )溶液中高达20ppm,相当于在1M 浓度时为200ppm).用双谱仪方法和静态魔角方法进行研究后,确认此种位移现象系稀土水溶液各向同性的整体磁化率(bulk susceptibility)所致.由此可见,稀土水溶液~1H 化学位移所受到的整体磁化率的影响要远远大于顺磁位移效应.     

稀土单酞菁化合物的NMR研究

研究了从Sm^3^+到Lu^3^+(Gd^3^+除外)九个稀土单酞菁化合物的^1H NMR化学位移.发现对重稀土化合物,酞菁环上α、β质子诱导位移符号的变化呈现"三个一组效应".即,"Tb^3^+、Dy^3^+、Ho^3^+化合物,^1H共振谱线移向高场,而对Er^3^+、Tm^+^3、Yb^3^+化合物,则移向低场.化学位移的最大变化发生在4f^8构型(Tb^3^+)处.所得结果与Bleaney理论一致.测得部分稀土单酞菁化合物的^1^3C NMR谱,讨论了化学位移的变化.     

羟基蒽醌衍生物中羟基质子的核磁共振研究

通过对23个羟基蒽醌衍生物的质子核磁共振研究, 观察了不同取代类型羟基的化学位移范围;讨论了酚羟基乙酰化对芳环质子的化学位移影响, 为羟基取代位置的确定及芳环质子谱线归属提供了某种判据.此外, 还用HMO 法探讨了各类取代羟基的氢键强度及羰基迫位仅有一个羟基的内氢键强度与给予原子电荷密度的关系.本文报道一系列新型冠醚N,N'-双取代-1,7-二氧杂-12-冠-4(1~6), N,N' -双取代-1, 7-二氮杂-15冠-5(7~10) 及N,N'-双取代-1,10-二氮杂-18-冠-6(11~14)的质谱. 借助联动扫描和去焦技术对它们的开裂机理作了详细探讨.     

有机磷化合物的NMR研究I.苯并[1,3,2]氧氮磷杂环己-4-酮衍生物的^1H,^3^1P和^1^3C NMR谱

The 1H, 31P, and 13C NMR parameters of 1,3,2-benzoxazaphosphorin-4-one derivatives I [R = heterocyclyl; R1 = OEt, NMe2, (ClCH2CH2)2N, (ICH2CH2)2N; X = O, S] have been studied. Effects of chiral phosphorus atom on 1H spectra of these compounds are discussed.     

重水溶液中稀土-吡啶-2,6-二羧酸配合物的第二配位圈^1HNMR顺磁位移

对稀土-吡啶-2,6-二羧酸(DPA)配合物Ln(DPA)3进行了NMR研究并观察到了由溶剂分子形成的第二配位圈的顺磁位移效应.     

12H-双苯并[1,3,2]-二氧磷杂八环的合成与波谱分析

通过双（2-羟基-3,5-二氯苯基）甲烷（1）与ROPXCl_2 （X = O，S）的关环 反应，合成了6-烃氧基-6-氧（硫）-2,4,8,10-四氯-12H-双苯并[1,3,2]-二氧磷杂 八环（3），3（X = 0）的收率为62%-85%，并测试了3的~1H NMR，~(13)C NMR，~ (31)P NMR以及MS。详细报道了3的~(13)C NMR中存在的远程偶合现象，并探讨了3 的质谱裂解方式。     

稠环芳烃系列化合物化学位移的计算 IV.^1H化学位移加合性规律的量子力学基础

Based on a starting point of the McWeeny Huckel-London perturbation theory approximation, a formula similar to the fourmula of additivity rule for the calculations of the chemical shifts of condensed aromatic hydrocarbons has been derived. The quantum mechanical basis of additivity rule is thus indicated by this formula. It is shown that by using the concept of aromatic shift and sigma ratio, this method for calculation of proton chemical shifts has the virtues of definite physical meaning and simple calculation. It can also be extended to the calculation of the proton chemical shifts of substituents fr the molecules of this series.     

二氧六环-水体系的^1H和^1^7O NMR研究

本工作用配位平衡和快交换方法定量描述了二氧六环水体系中^1H和^1^7O化学位移随浓度的变化. 讨论了未配位水的结构破坏程度及其存在形式.     

镧系金属有机配合物的研究——ⅩⅠⅩ.二茂型氯化钇和镥的~1H和~(13)C核磁共振谱

核磁共振法已深入了金属有机化学领域的研究。其中,对于二茂夹心化合物,已用~1H和~(13)C 核磁共振方法研究了取代基影响环戊二烯基配位体的屏蔽效应。而用于研究稀土环     

C(1)-芳基五碳呋喃糖衍生物的构型研究

碳苷类化合物早在四十年前就已合成。Sharma等发现了碳苷类抗菌素,进一步研究表明,一般具备生理活性的碳苷类化合物的端基C(1)-C’键多属β型。从而引起人们研究碳苷的兴趣。近年来,Hurd等报道了一些吡喃糖碳苷化合物的研究。呋喃糖环上的键取向多为半竖键或半横键,形成糖环上相邻碳原子与氢原子间的键角不稳定,使两个异构体间的能量差小,较难分离,所以对呋喃糖的研究不多。Kalvoda在研究呋喃核糖芳烃碳苷的端     

应用固-液相转移催1化方法合成肌醇磷酸脂

固-液相转移催化方法已成功地应用于各种肌醇磷酸脂的合成.在固- 液相转移催化条件下,肌醇衍生物O-烷基化的选择性得到了有效的改进;而在固- 液相转移催化条件下的atheron-todd反应,为肌醇衍生物的磷酰化提供了一个良好的新方法.     

谷胱甘肽与衡土离子作用的13^C NMR研究

本文利用顺磁稀土离子的诱导化学位移变化的性质, 研究了多官能团配体谷胱甘肽(GSH)与稀土的配位作用。在水溶液中GSH通过分子两端的羧基负离子与稀土形成遥爪配位结构。谷氨酸和甘氨酸羧基与Eu^3+的配位稳定常数分别为12.5±0.1L.mol和100.0±0.5L/mol。从13^C化学位移的pH变化曲线求得谷氨酸和甘氨酸羧基解离的pK~a值分别为2.20±0.02和3.50±0.04。对Dy^3+、Ho^3+、Er^3+、Tm^3+和Yb^3+作用下, GSH的13^C位移数据分析表明, 配体与这些离子形成同构的配合物, 分子两端羧基均可能以双齿形式与稀土配位。     

二茉并-18-冠-6与位移试剂Eu(fod)3相互作用的^1H NMR研究

本文用核磁共振法研究了位移试剂Eu(fod)3与二苯并-18-冠-6的相互作用。根据观察化学位移的数据求得了逐级平衡常数值和各纯组分的化学位移值。着重分析了OCH2质子NMR峰在[R0]/[S0]>1.3时发生分裂现象, 指出分裂原因是在R2S配合物中, 在AA'位本位的几率与BB'位配位几率不同。     

前手性硅甲基的非等时性, 分子结构对化学位差值的影响

具有手性基团的二甲基二烷氧基硅烷的前手性硅甲基的^1H NMR化学位移有差别, 其差值△γ随着非手性取代基的电负性成比例的改变。△γ与分子结构对Si-O间蝗(p-d)x相互作用的影响, 以及取代芳环的各向异性有关。     

镧系离子与磺基水杨酸配合物接触位移和假接触位移的分离

本工作测定了顺磁性镧系离子与磺基水杨酸的配合物上每个^1H的NMR诱导位移, 并利用公式ΔMHL^P/=A+D/·A2^0G进行了线性处理, 根据直线的斜率、截距和D、的理论值对诱导位移实行了接触位移和假接触位移的分离。