偶氮苯类光致变色高分子化合物的合成及应用

介绍了几种偶氮苯类光致变色高分子化合物的制备方法及其在实际中的应用。     

小檗碱及其盐类的~1HNMR 谱

测定了小檗碱及其盐类的~1HNMR 谱,观察了在 DMSO—d_6溶剂中D_2O 对溶剂极化屏蔽效应的影响.结果发现。成盐效应和 D_2O 交换均使距分子偶级矩较近的质子化学位移向高场移动.     

含偶氮苯结构聚酯的合成及性能

以间苯二甲酸为原料合成了5-[4-(乙氧基)苯基偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯,分别与1,3-丙二醇、1,6-己二醇和聚乙二醇-400熔融聚合得到了3种新型含有偶氮苯结构的线型聚酯(P1～P3),采用IR、UV-vis1、H NMR、SEC和TG-DTA等对聚酯结构和性能进行了表征.聚酯(P1～P3)易溶于THF、CHCl3等有机溶剂,特性黏度分别为0.514 60、.463 9、0.565 7 dL/g,Mw分别为39 200、34 983、45 507 g/mol,5%失重温度分别为287、276、335℃.在365 nm紫外光照射下,聚酯(P1～P3)中偶氮苯结构发生反-顺异构化,在350 nm波长光激发下,聚酯(P1～P3)在398 nm附近发紫色光.     

2, 2''''-二-十四烷氧基-4,4''''-二-羧基-偶氮苯的合成

以3-羟基-4-硝基-苯甲酸和卜溴代十四烷为原料设计合成了功能分子2，2′-二-十四烷氧基-4，4′-二-羧基-偶氮苯，通过^1HNMR、IR、MS和元素分析表征了该化合物及其中间产物的结构．该化合物的合成扩展了偶氮分子的研究范围．     

含偶氮苯侧链的聚酰亚胺的合成与表征

以间苯二胺和均苯四甲酸二酐为单体经过一系列反应合成了两种含偶氮苯侧链的聚酰亚胺。实验中采用了两条合成路线：(1)通过化学亚胺化合成聚酰亚胺，再通过后偶氮偶合的方法将偶氮苯生色团引入到聚酰亚胺分子链，从而得到了带有偶氮苯侧链的聚酰亚胺；(2)先合成带有偶氮苯侧链的聚酰胺酸，再通过热亚胺化得到聚酰亚胺。文中对这两种路线得到的聚酰亚胺进行了特性粘度、红外光谱、核磁共振、差示扫描量热测试。结果表明这两种聚酰亚胺的结构基本一致，而路线(2)得到的聚酰亚胺的特性粘度和玻璃化转变温度均稍高于路线(1)得到的聚酰亚胺。     

光响应性聚丙烯酰胺基偶氮苯的合成与表征

通过丙烯酰氯和对氨基偶氮苯的反应合成了丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB);并以此为单体、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,四氢呋喃为溶剂,在60℃下,利用常规自由基聚合法制备了聚丙烯酰胺基偶氮苯(PAAAB)。对所制备的AAAB和PAAAB用FT-IR、1H-NMR和GPC进行了表征,并利用UV对单体和聚合物的光响应性进行了研究。结果表明,得到的PAAAB的数均分子量(Mn)约为7360,分子量分布在1.45~1.60。AAAB和PAAAB在紫外光照射下均发生明显的光致异构化,且紫外光照射后的PAAAB溶液在自然光下的回复比暗室快的多。     

影响偶氮苯类分子几何构型的取代基因素

根据文献上已报道的同时具有推拉型取代基的偶氮苯类化合物晶体结构数据,对其中的９个化合物的分子结构进行了计算和分析,从晶体化学角度研究了线型、平面型和球型取代基对分子几何构型的影响。     

二甲基取代苯基锍盐的合成及其~1H、~（13）C核磁共振谱的研究

本文报道了７种新二甲基取代苯基锍盐的合成，以取代苯硫酸或苯硫醚为原料，ＮｇＢＦ４－ＣＨ３Ｉ为烷基化试剂，１，２－二氯乙烷为溶剂室温实现Ｓ－甲基化反应．用１ＨＮＭＲ技术定量产物的收率，结果表明，反应均可定量完成，产率在９８－１００％之间．详细研究了合成产物的１ＨＮＭＫ和１３ＣＮＭＲ谱，研究揭示，合成产物符合设计结构；给出了新取代基－Ｓ（ＣＨ３）２对苯环氢的１ＨＮＭＲ化学位移及对苯环碳的１３ＣＮＭＲ化学位移影响常数，解释了其１ＨＮＭＲ谱及１３ＣＮＭＲ谱吸收峰的归属．     

烷氧基偶氮苯-喹啉化合物的合成、表征及性能

以间苯二甲酸为原料,经多步反应合成了两种新型烷氧基偶氮苯-喹啉化合物5-[8-(丁氧基)喹啉-5-偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯(5a)和5-[8-(辛氧基)喹啉-5-偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯(5b),通过IR、UV-Vis、1 H NMR和MS等对其结构和性能进行了表征.利用吸收光谱和发射光谱研究了目标化合物的反-顺异构化和发光性能.目标化合物5a和5b(2.0×10-5 mol/L的DMF溶液),在365nm紫外光照射下,400nm处的偶氮苯-喹啉结构K带π-π*跃迁吸收峰及267nm处芳香环的B带π-π*跃迁吸收峰逐渐减弱,光照6min后达到光稳态.目标化合物5a和5b(2.0×10-5 mol/L的DMF溶液)均以311nm光激发,分别在420,418nm处发射蓝紫色荧光.     

含手性碳偶氮苯化合物的合成及其光致变色性能

采用重氮化偶合反应合成得到偶氮苯染料母体,再经酰氯化、酯化反应合成出两种新型的含手性碳的偶氮苯化合物4-甲酸乳酸乙酯酯基-4'-N,N-二甲基偶氮苯和4-甲酸乳酸乙酯酯基-4'-N,N-二甲基双偶氮苯,并用纸色谱、傅里叶红外(IR)光谱进行了监测和表征.经紫外一可见光(UV-Vis)光谱测试表明两种化合物显示出良好的光致变色性能,与母体化合物的对比可以看出,接入手性碳后光致变色光谱表现出明显的变化,且单偶氮结构的化合物要比双偶氮结构的化合物光致变色光谱明显.     

1,2-亚甲二氧基苯的合成工艺研究

以邻苯二酚和二氯甲烷为原料,二甲亚砜为溶剂,在碱性条件下合成1,2-亚甲二氧基苯,产品收率达到73.4%;探讨了原料配比、浓度、温度、催化剂用量等因素对产品收率的影响,得到最优工艺条件;红外光谱和气相色谱分析表明,产品为1,2-亚甲二氧基苯,纯度达到98.6%。     

1H NMR法研究聚丙交酯的链结构

用同核去偶1 HNMR法研究了以异辛酸亚锡为催化剂、 135℃开环聚合而得的低左旋度聚 (L_丙交酯 )(L_PLLA)以及聚 (L_丙交酯 ) (PLLA)和聚 (D ,L_丙交酯 ) (PDLLA)的链结构。结果表明 ,该方法可分辨出分子链中相邻 6个立构单元序列的化学位移 ,并由几个清楚分辨的共振峰获得了聚合物的立构序列分布及原料组成的定量结果。其中PLLA样品是完全左旋等规的 ,L_PLLA次之 ,而PDLLA是完全无规的 ,后二者的序列分布结果表明聚合过程中丙交酯的间规加成所占的比例较大。在本聚合条件下 ,未发现有酯交换和消旋化现象。此外 ,L_PLLA的1 HNMR谱在 5 2 5 1处有一弱小的共振峰 ,该峰在文献中未见报道 ,它的立构序列归属有待进一步研究。     

氢核磁定量分析技术测定人参皂苷Rd对照品含量的研究

建立了氢核磁定量技术准确、快速测定人参皂苷Rd对照品含量的方法。考察了核磁共振实验条件对测定结果的影响。选择混合溶剂氘代DMSO d6∶D₂O（9∶1,V/V）为溶剂,苯甲酸为内标,观测频率400.13 MHz,脉冲延迟时间5 s,采样次数32 次,采集人参皂苷Rd和苯甲酸内标混合物的1H NMR谱图。定量峰为苯甲酸2位和6位质子信号δ 7.94,人参皂苷Rd 24位质子信号δ 5.07。结果表明,氢核磁定量测定的线性相关系数R = 0.997 8,精密度相对标准偏差为0.65%,回收率分别为98.69%～102.54%,相对标准偏差为1.92%,说明该方法准确性良好。实际测定3 批人参皂苷Rd的质量分数分别为98.87%,98.79%和98.92%。氢核磁定量技术测得对照品的质量分数略低于HPLC的面积归一化法。该方法无需待测物对照品,且对检测样品无破坏性、重现性好,可用于人参皂苷Rd对照品的含量测定和质量控制。     

核磁共振内标法测定苏丹红I对照品的含量

本文建立了用核磁共振内标法快速、准确地测定苏丹红I对照品含量的方法。采用Varian公司600 MHz核磁共振仪,在氘代氯仿为溶剂、苯甲酸为内标、 25℃条件下采集苏丹红I和苯甲酸混合物的核磁共振氢谱。以苏丹红I中化学位移在δ 8.51和苯甲酸中化学位移在δ 8.13的质子信号峰为定量峰,测得3批苏丹红I的质量分数分别为99.47 %,99.34 %和99.51%。结果表明,在没有对照品的情况下,核磁共振内标法可用于苏丹红I对照品的含量测定和质量控制,同时也能够为其他化学对照品的含量测定提供参考。     

［2，3＇－联－1H－吲哚］－3（2H）－酮衍生物的热解反应

研究了四种标题物（１ａ－１ｄ）在２５０℃下的热化学行为，发现１ａ和１ｂ均可发生热解反应给出２－苯基－３Ｈ－吲哚－３－酮（２）和２－苯基蚓哚（３），而１Ｃ和１ｄ则不发生显著的热解反应．同时还发现，在２００℃条件下，２可与３ａ顺利地发生热加成反应生成１ａ，同样条件下，２与３ｂ不发生反应．实验结果表明，标题物１ａ的热解为可逆反应，而２ｂ的热解为不可逆反应，对上述热解反应机理进行了探讨．     

~1H NMR测定果汁中的糖份

本文在~1H NMR中用WATR法直接测定和比较了不同果汁中葡萄糖和蔗糖的存在.WATR法在观察频率89.55MHz和NH_4C1为质子交换试剂时,稀水溶液最佳的测定条件是pH～6.2和NH_4C1浓度为0.5—1.0M.     

二类新的四氢叶酸辅酶模型的^1H NMR谱的研究

我们对二类的新合成的四氢叶酸辅酶模型及其与不同类型的亲核试剂反应后生成的产物进行了~1H NMR谱的研究,测得~1H谱化学位移并研究探讨其规律性。     

核磁共振氢谱在有机综合实验中的应用

结合实例介绍了核磁共振氢谱在有机化学综合实验中的应用。通过让学生自行设计实验并将实验课上制备的产物用核磁共振氢谱进行表征,提高了大中型仪器在实验教学上的使用率。初步做到了波谱理论与有机化学实验的结合,对培养学生的科研意识和综合素质,提高教学质量有一定意义。     

用~1HNMR法测定丙二酸二异丙酯混合物各组分的含量

报导了用~1H NMR法测定丙二酸二异丙酯(DIPM)、氰基乙酸异丙酯(IPCA)混合物以及环己烷、异丙醇、水混合物中各组分相对含量.测定法的根据是:前一种混合物两组分的亚甲基化学位移δ值、积分面积(或积分高度)不同;后三种物质是根据它们的亚甲基、甲基、活性氢的δ值、积分高度不同,直接从~1H NMR波谱图中求出各组分的相对含量.测定结果表明:DIPM含量为93.9%,IPCA含量为6.1%,环己烷含量54.8%,异丙醇含量25.8%,水的含量19.4%.     

3，15-聚{7，11，18，21-四氧杂三螺[5．2．2．5．2．2]二十一烷}化合物的合成及^1H-NMR谱特征

本文将4,4＇-二环己二酮单缩酮与季戊四醇反应,分别制得化合物3,15-双{8-（1,4-二氧杂螺[4．5]癸烷基）}-7,11,18,21-四氧杂三螺[5．2．2．5．2．2]二十一烷（1）和3,15-聚{7,11,18,21-四氧杂三螺[5．2．2．5．2．2]二十一烷}（2）,对其^1H—NMR的特征进行了讨论．发现三螺环中（B,C）原季戊四醇中的cH：不裂分,是个单峰;而A、D环上的CH2（H1,H5,H13,H17）受手性轴的影响而裂分成多重峰（如无手性轴的影响应为三峰）．表明手性轴对手性的影响主要集中在轴的外侧,对中心影响较小．所获结论对不对称合成中进行手性催化剂和手性固定相的设计具有理论意义．