Radical addition of methyldichlorosilane to vinyl acetate

The GC-MS method was used to identify the addition products of methyldichlorosilane to vinyl acetate. Radiation-induced addition of methyldichlorosilane to vinyl acetate produces 2-methyldichlorosilylethyl ethyl ether. The reaction follows a radical-chain mechanism. The ratio of the rate constants of methyldichlorosilyl radical addition to C=C and C=O to vinyl acetate amounts to 0.4±0.1 (303 K).

---

- . , - 2- . , C=C C=O 0,4±0,1.

     

A thermoanalytical study on some compounds of Zr(IV) with azopyrazolonic derivatives

Thermoanalytical data on six reagents and on their compounds with Zr(IV) are reported. Except for H acid, all reagents were azopyrazolonic derivatives obtained by synthesis. The purpose of this study was to obtain data on the thermal stabilities of the reagents and their zirconium compounds, and to establish the reagent: zirconium: water combination ratio.

---

Zusammenfassung Thermoanalytische Daten von 6 Reagenzien und deren Verbindungen mit Zr(IV) werden mitgeteilt. Außer H-Säure waren alle Reagenzien durch Synthese erhaltene Azopyrazolon-Derivate. Zweck der Untersuchung war, Daten über die thermische Stabilität dieser Reagenzien und ihrer Zirkonverbindungen zu erhalten und das Verhältnis Reagens: Zirkon: Wasser festzustellen.

---

. , , - . , : : .

     

Basic condensation of triphenylsilane. II. Kinetics in anhydrous isopropanol and influence of silanol

Condensation of triphenylsilane with isopropanol in presence of isopropoxide has been studied in anhydrous medium and the activation parameters have been measured. Dehydration of the medium has been obtained by means of a pre-reaction of triphenylsilane with the residual water in the solvent. In this medium the reaction is extremely slow, moreover, it is inhibited by silanol whose effect would lower the actual catalyst concentration.

---

. . , .

     

Ausbrennen von Kohlenstoffhaltigen,in den Ziegelrohstoff Eingepressten Stoffen

Zusammenfassung Die Kinetik der Ausbrennung organischer Stoffe im Ziegelscherben wird verfolgt und erläutert. Die Möglichkeiten der Beeinflussung des energetischen Aufwandes unter Nutzung moderner analytischer Methoden sind festzustellen. Bei einem diffusen Ausbrennen ist die Dichte und Durchlässigkeit des Scherbens massgebend. Praktische Anwendungsmöglichkeiten verschiedener auszubrennender Stoffe in unterschiedlichen Rohstoffen der Ziegelindustrie.

---

The kinetics of burn-out of organic materials in bricks has been followed and explained. It is to establish that using new analytical methods the energy consumption can be influenced. The diffuse burn-out is determined by the density and permeability of bricks. There is a possibility for practical use of the results in the brick-industry with the different compounds to be burnt out from various raw materials.

---

$ . , . . .

     

Veränderung des thermischen Verhaltens von Kaolinit durch mechanische Aktivierung

Zusammenfassung Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Kaolinit nicht nur durch eine Kalzinierung oberhalb 600 °C, sondern auch durch intensive mechanische Beanspruchung stark verändert werden können. Die durch eine Intensivmahlung erzeugte Reaktivitätssteigerung kann durch eine Verbesserung der Säurelösbarkeit des Al₂O₃-Anteiles, das veränderte thermische Verhalten und strukturelle Veränderungen gekennzeichnet werden. In der vorliegenden Arbeit geht es um einen Beitrag zur methodischen Aufklärung der strukturellen und thermischen Veränderungen von Kaolinit, insbesondere durch Einsatz thermoanalytischer und IR-spektroskopischer Methoden. Als intensives Zerkleinerungsaggregat wurde eine Scheibenschwingmühle eingesetzt.

---

It is already known that the properties of kaolinite can be changed substantially not only by calcination above 600° but also by intensive mechanical stress.A reactivity increase induced by intensive grinding can be characterized by an increase of acid solubility of the Al₂O₃ content, by changed thermal behaviour and by structural changes. The paper presented contributes to the methodic explanation of structural and thermal changes of kaolinite, especially by the use of thermoanalytical and IR spectroscopic methods. The intensive grinding was performed in a vibration-disc mill.

---

Résumé Il est déjà connu que les propriétés de la kaolinite peuvent être profondément modifiées non seulement par calcination au-dessus de 600 °C, mais aussi par contrainte mécanique intense.Une augmentation de la réactivité induite par broyage intense peut être caractérisée par une augmentation de la teneur en Al₂O₃ déterminée par solubilité en milieu acide, par le changement du comportement thermique et par des modifications structurales. Le présent article contribue à l'explication méthodique des changements structuraux et thermiques de la kaolinite, spécialement à l'aide des méthodes d'analyse thermique et de spectroscopie infrarouge. Le broyage intense a été effectué dans un broyeur à disques vibrants.

---

, 600°, . l₂₃ , . . .

     

A Thermal study of the precipitates formed in ammonia neutralization of acidic solutions of dissolved phlogopite

The precipitates containing mainly iron, aluminium and magnesium hydroxides, obtained from phlogopite dissolved in nitric acid by means of the neutralization procedure with ammonia, have been investigated by thermal analysis (TG, DTG and DTA). According to the present study, which is part of a larger investigation into the chemical utilization of Finnish mica minerals, the formation of solid solutions between iron and aluminium hydroxides in silt increases with an increasing neutralization temperature. Nitrogen exists mainly in the form of nitrate in silts, and magnesium forms mixed hydroxides with aluminium, which causes a separation between the iron hydroxide and magnesium aluminium hydroxide phases.

---

Zusammenfassung Die von in Salpetersäure gelöstem Phlogopit durch Neutralisierung mit Ammoniak erhaltenen, hauptsächlich Eisen-, Aluminium- und Magnesiumhydroxid enthaltenden Niederschläge wurden thermoanalytisch (TG, DTG und DTA) untersucht. In der vorliegenden Arbeit, die Teil einer grossangelegten Untersuchung zur chemischen Nutzung finnischer Glimmermineralien ist, wird gezeigt, dass die Bildung fester Lösungen von Eisen- und Aluminiumhydroxiden in Schluff mit zunehmender Neutralisationstemperatur ansteigt. Stickstoff kommt in Schluff hauptsächlich in Form von Nitraten vor, und Magnesium bildet Mischhydroxide mit Aluminium, was eine Trennung der Eisenhydroxidphase von der Magnesium-Aluminium-Hydroxidphase bewirkt.

---

, , , . . , , . , , , , .

     

Temperature programmed desorption (TPD) on zeolites by means of non-linear temperature programmes

On the examples of the temperature programmed desorption of water from a NaA and a 0.45 NiNaX zeolite, it is shown that, through the use of non-linear temperature programmes with increasing heating rate, the individual desorption steps at higher temperatures of a complex desorption process are better recognizable, or can be distinguished almost completely from desorption at lower temperatures. This type of temperature processing therefore offers a suitable means of improving the finding on complex desorption processes relating to porous catalysts and other systems.

---

Zusammenfassung Am Beispiel der Temperatur-Programmierten Desorption von Wasser von einem NaA- und einem 0,45 NiNaX-Zeolithen wird gezeigt, daß durch Anwendung von nichtlinearen Temperaturprogrammen mit zunehmender Heizgeschwindigkeit einzelne Desorptionsschritte bei höheren Temperaturen eines komplexen Desorptionsprozesses besser erkennbar sind, bzw. von der Desorption bei niedrigeren Temperaturen fast völlig abgetrennt werden können. Diese Art der Temperaturführung stellt somit eine geeignete Möglichkeit dar, um die Aussagemöglichkeiten bei der Untersuchung von komplexen Desorptionsprozessen an porösen Katalysatoren und anderen Systemen zu verbessern.

---

NaA 0,45 NiNaX , , . .

     

Effect of catalyst surface modification on pentachlorobutene-1 oxidation to dichloromaleic anhydride

Modification of V–P–O catalyst surface by reaction products changes the reaction course and increases its catalytic activity in pentachlorobutene-1 oxidation to dichloromaleic anhydride.

---

V–P–O . -1 .

     

Oxidizing supported reagents, III. Oxidation of alcohols by new supported K2Cr2O7 reagents

Several new supported K₂Cr₂O₇ reagents are used in the oxidation of secondary alcohols. The influence of the number of active sites and the nature of solid support on the yield is discussed. The influence of the structure of alcohol on the yield of ketone is analyzed.

---

K₂Cr₂O₇ . . .

     

m-Xylene conversion over dealuminated Y zeolites studied by the pulse method

m-Xylene conversion was studied over dealuminated Y type zeolites in hydrogen forms, SiO₂ to Al₂O₃ ratios were varied from 4.86 to 12.95.

---

- . SiO₂/Al₂O₃ 4,86 12,95.

     

Synergetic effects in combined catalytic oxidation-epoxidation of cyclohexene

Catalytic properties of a mechanical mixture of SiO₂-iminodiacetatechromium(III)+V₂O₅/SiO₂ have been studied. A synergetic effect in the combined catalytic oxidation-epoxidation of cyclohexene, observed at about 40 wt.% V₂O₅, is due to the autocatalytic character of the combined process.

---

Cr(III), - . 40% . - . , .

     

Structure of vanadium phosphate anion in solutions from17O,51V and31P NMR data

¹⁷O,⁵¹V and³¹P NMR studies indicate that the anion structure of sodium vanadophosphate in an aqueous solution is close to that in crystals of the (CN₃H₆)₈HPV₁₄O₄₂ 7H₂O salt.

---

¹⁷O,⁵¹V,³¹P , (CN₃H₆)₈HPV₁₄O₄₂ 7H₂O.

     

Application of the Q-derivatograph for evaluation of the melting enthalpies of low-melting compounds

A Q-derivatograph was used for quantitative studies on low-melting compounds. The apparatus was calibrated with four selected compounds. Their melting temperatures were between 30 and 90°, while their melting enthalpies were known from the literature and were verified by DSC. The calibration curve turned out to be a straight line, and a mean calibration coefficient was determined between 30 and 90°. The Q-derivatograph was then applied for quantitative studies of oligoethyleneadipate (OEA-2000), with a melting temperature between 46 and 55°, depending on its crystal form. The values ofH _m depended on its morphological form, which was associated with the magnitude of the internal stresses.

---

Zusammenfassung Ein Q-derivatograph wurde zur quantitativen Untersuchung von tiefschmelzenden Verbindungen benutzt. Die Apparatur wurde mit vier ausgewählten Verbindungen kalibriert, deren Schmelzpunkte zwischen 30 und 90° liegen und deren Schmelzenthalpien aus der Literatur bekannt sind und mittels DSC verifiziert wurden. Die Kalibrationskurve ist eine Gerade und für den Bereich von 30–90° wurde ein mittlerer Kalibrierungskoeffizient ermittelt. Der Q-Derivatograph wurde dann zu quantitativen Untersuchungen von Oligoäthylenadiapat (OEA-2000) mit von der Kristallform abhängigen Schmelztemperaturen zwischen 46 und 55° eingesetzt. Die Werte vonH _m hängen von der morphologischen Form ab, die mit der Größe der inneren Spannung in Zusammenhang gebracht wird.

---

Q- . , 30–90°, . 30– 90°. Q- , , , 46 55°. H _m , .

     

Исследование роли фосфиновых комплексов никеля различных степеней окисления в каталитической димеризации олефинов

Ni(II), Ni(I) Ni(O) . , , , Ni(O) Ni(I) - Ni(I) Ni(II) Ni(O).

---

The interaction of organoaluminium compounds with phosphine complexes of Ni(II), Ni(I) and Ni(0) has been studied under the conditions of catalytic propylene dimerization. The active complexes are formed from Ni(II) compounds, the regeneration of the latter is ensured by repeated reduction, oxidation of Ni(0) to Ni(I), and by disproportionation of Ni(I) into Ni(II) and Ni(0).

     

Temperature measurements with a differential calorimeter

A differential microcalorimeter was used for the reading of transition temperatures. The inherent factors in both the instrument and the sample which may introduce variables in temperature measurements carried out with the calorimeter were studied together with modifications of the reading methods. An accurate technique is described for the preparation of the sample and measurement of temperature. The proposed method, when applied to organic standards of very high and of decreasing purity, gives an accuracy of temperature reading in the order of ±0.1°, and confirms a relationship between experimental and theoretical values.

---

Zusammenfassung Ein Differentialmikrokalorimeter wurde zur Bestimmung der Übergangstemperaturen angewandt. Man untersuchte die Faktoren sowohl seitens des Instruments wie der Probe, durch welche Variablen in den mit dem Kalorimeter ausgeführten thermometrischen Messungen eingeführt werden können, weiterhin wurden Modifikationen der Ablesemethoden vorgeschlagen. Ein sicheres Verfahren zur Probebereitung und Temperaturmessung wird beschrieben. Die Methode gab bei der Anwendung von organischen Standardstoffen sehr hoher und minderer Reinheit eine Genauigkeit von ±0.1°.

---

Résumé On a utilisé un microcalorimètre pour la détermination des températures de transition. On a étudié les facteurs inhérents à la fois à l'instrument et à l'échantillon, susceptibles d'introduire des variations dans les mesures thermométriques et l'on a proposé des modifications. On décrit une technique précise pour préparer l'échantillon et mesurer la température. La méthode proposée, appliquée à des étalons organiques de très haute pureté, ainsi que de pureté moins élevée, donne une précision de l'ordre de ±0.1° dans la lecture de la température et confirme une relation entre les valeurs expérimentales et théoriques.

---

. . , ± 0.1° .

---

---

The authors wish to thank Prof. G. Milazzo of the Istituto Superiore di Sanitgt (Rome) for assistance in the work.     

Hexadiene formation during decomposition of 2-propanol over Ca?P?O catalysts

Hexadiene formation from 2-propanol was investigated in view of acid-base properties of Ca–P–O catalysts with the Ca/P atomic ratio varying from 1.5 to 5.0. The catalytic activity in hexadiene formation increased up to a maximum at Ca/P=2.0, having almost the same amount of weak acidic sites as weak basic sites, and decreased with futher increase in Ca/P ratio.

---

2- - Ca–P–O Ca/P, 1,5 5,0. , Ca/P=2, , Ca/P.

     

Reduction of alkenes by hydrogen transfer over a Pd/sepiolite catalyst. Compensation effect

This paper shows the occurrence of a linear relationship between the activation energy (E_A) and the logarithm of the pre-exponential factor (ln A) in the Arrhenius equation, and between the enthalpy increment (H) and the entropy increment (S) in the Eyring equation for the reduction of olefinic double bonds by hydrogen transfer over a Pd/sepiolite catalyst. Such a relationship is known as the compensation effect or isokinetic relationship.

---

Pd/ (E_a) (ln A) (H) (S) . .

     

Hydrogenation of xylenes over supported Pt catalysts. Influence of different variables on their catalytic activity

In this work we studied and compared the catalytic activity of various supported Pt systems on the gas-phase hydrogenation of o-, m- and p-xylene. We analyzed the influence of different catalyst preparation variables (solvent, precursor, salt, support and catalyst reduction temperature used) on the catalytic activity and selectivity towards the corresponding cis-and trans-dimethylcyclohexanes.

---

- o-, m- -. (, , ) - -.

     

SO2 oxidation in aqueous solutions of Cu(II)

Kinetic studies of SO₂ oxidation by Cu(II) complexes in aqueous solutions containing halide ions X(X=Cl^–, Br^– and I^–) indicate that the highest activity is observed for mixed chloro-iodo complexes of Cu(II). A reaction mechanism is suggested where the principal role is assigned to CuX ₄ ^2– aq complexes and HSO₃ radicals.

---

SO₂ Cu(II) , X(X=Cl^– Br^–, I^–). , - Cu(II). CuX^2–aq HSO₃.