新型含苯并二噻吩与苯并二吡咯酮基元的 D-A共聚物的合成及性质

采用苯并二吡咯酮作电子受体单元，在钯催化下，与不同取代基修饰的电子给体单元苯并二噻吩进行Stille偶联聚合反应，合成了两种新型的电子给受体（D-A）聚合物(P1和P2)，其结构和性能经UV-Vis, ¹H NMR, ¹³C NMR,元素分析，GPC, CV和TGA表征。结果表明：薄膜态P1和P2在300~800 nm表现出较强吸。P1和P2的低能端吸收峰值分别位于621 nm和616 nm。氧化峰分别位于0.41 V和0.46 V，能隙分别为1.41 eV和1.36 eV。     

基于苯并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物的有机太阳能电池给体材料光伏性质理论研究

设计和合成结构新颖的聚合物太阳能电池给体材料是有机电子学的热点研究领域. 首先利用二噻吩取代的苯并二噻吩(DBDT)作为富电子结构单元, 吡咯并吡咯二酮(DPP)作为缺电子单元构筑了一种新的聚合物太阳能电池电子给体材料(PDBDTDPP), 然后以[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PC₆₁BM)作为电子受体, 借助密度泛函理论(DFT)方法结合不相干的Marcus-Hush电荷传输模型, 系统研究了PC₆₁BM-DBDTDPP_n=1,2,3,∞体系的分子结构、电子性质、光吸收性质、电荷转移的内重组能和外重组能、激子结合能、电荷传输积分、给体-受体界面上激子分离和电荷复合速率等性质, 并利用线性回归方法分析了聚合物重复单元与其光伏性质的关系. 结果表明, 该聚合物具有较好的平面结构, 低的最高占据分子轨道(HOMO)能级, 在紫外-可见区具有宽且强的光学吸收、较大的激子束缚能(1.365 eV), 小的激子分离内重组能(0.152 eV)和电荷复合内重组能(0.314 eV). 在给体-受体界面上, 激子分离速率高达1.073×10¹⁴ s^-1, 而电荷复合速率仅为1.797×10⁸ s^-1. 相比较而言, 激子分离速率比电荷复合速率高约6个数量级, 表明在给体-受体界面上, 光生激子具有很高的分离效率. 总之, 研究证明PDBDTDPP是一个非常有前途的聚合物太阳能电池给体材料, 值得实验上进一步合成及器件化研究. 理论研究不仅有助于更深入理解有机化合物结构与其光学、电子性质之间的关系, 还可以为合理设计聚合物太阳能电池给体材料提供有价值的参考.     

含五氟苯的噻吩并吡咯二酮苯并二噻吩共轭聚合物的合成及其性能

以3,4-噻吩二甲酸和五氟苯胺为起始原料,经酰化、缩合和NBS溴代反应制得2,5-二溴-5-五氟苯基噻吩［3,4-c］吡咯-4,6-二酮(2); 2经两步反应制得2-溴-2,5-二噻吩-5-五氟苯基噻吩［3,4-c］吡咯-4,6-二酮(4);以苯并二噻吩衍生物（BDT-1和BDT-2）为给体单元,2或4为受体单元,分别经Stille偶联缩聚反应合成了3个含五氟苯的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共轭共聚物(5a~5c),其结构和性能经¹H NMR, ¹³C NMR, UV-Vis, TGA和循环伏安法表征。结果表明：5a, 5b和5c的最大吸收峰分别位于559 nm, 559 nm和547 nm,光学带隙分别为1.70 eV, 1.73 eV, 1.68 eV(薄膜)和1.84 eV, 1.83 eV, 1.81 eV(甲苯);失重5%的温度为307～325 ℃; 5a~5c的起始氧化电位和起始还原电位分别为1.14 V, 1.18 V, 1.03 V和-0.67 V, -0.67 V, -0.70 V; HOMO和LUMO能级分别为-5.54 eV, -5.58 eV, -5.43 eV和-3.73 eV, -3.73 eV, -3.70 eV。     

基于侧链为烷基硫苯的萘二酰亚胺单元的新型聚合物受体的合成及其光电性能

以N-（4-巯基苯基）乙酰胺、7-（溴甲基）十五烷和二溴萘二羧酸酐为原料合成了侧链为烷基硫苯的萘二酰亚胺（NDI）衍生物,将其作为受体单元,硒吩衍生物为给体单元,合成了基于NDI的新型聚合物受体(PNDI PSHD),同时合成了基于苯并二噻吩的D-A型共聚物PBDT(T) TPD作为给体材料,将聚合物给体、受体混合制备聚合物太阳能器件。聚合物的结构和光电性能经¹H NMR、 GPC、 UV、 CV和荧光发射光谱表征,并测试了器件的光伏性能。结果表明：给受体聚合物均具有较高的相对分子量,在太阳光范围具有强而宽的吸收,同时具有相对较低的最高电子占用轨道（HOMO）和最低电子未占用轨道（LUMO）能级,给受体聚合物混合后引起荧光猝灭,器件的能量转换效率（PCE）达到0.72%。     

含烷基侧链聚芴基苯并二噁唑聚合物的合成及性能研究

通过溶液缩聚的方法合成了一种含烷基侧链聚芴基苯并二噁唑聚合物(PBOPFx),讨论了聚合物的光物理性能、热性能和溶解性能.结果表明,在甲基磺酸(MSA)溶液中,PBOPFx紫外吸收显示出最大吸收峰为466 nm左右的蓝光发射,与PBO相比,最大紫外吸收峰和最大荧光发射峰均发生了明显红移,这是由于芴单元的引入,提高了聚合物的共轭程度,加强了对电子的束缚能力.此外,比较了PBOPFx在320 nm处和430 nm处激发得到的荧光发射光谱,预测聚合物中存在两种共轭单元,通过测定氧化还原曲线以及讨论stokes位移,验证了这个假设,但是由于两种共轭单元并没有出现明显的分离现象,同时还伴有电子传输杂化,致使PBOPFx主要显示出共轭长度大的单元的吸收和发射.另外由于芴单元中烷基侧链的存在,聚合物(PBOPFx)的热稳定性远低于聚亚苯基苯并二噁唑聚合物(PBO),起始分解温度在350℃左右,溶解性方面,PBOPFx有了很大的改善,在大多数有机溶剂中能较好溶解.     

三联吡啶修饰的新型苯并二噻吩电子给-受体分子的合成及性能研究

以4,8-二酮苯并［1,2-b：4,5-b′］二噻吩为原料,合成了两种新型的2,2′ ∶6′,2″-三联吡啶修饰的苯并二噻吩电子给-受体结构分子(M1和M2),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和元素分析表征。用UV-Vis, FL, TGA和CV研究了M1和M2的性能。结果表明：M1和M2均具有良好的热稳定性,热分解温度(T₅)分别为335 ℃和430 ℃。由于电子给-受体结构的存在,M1和M2均表现出明显的分子内电荷转移跃迁(ICT),其最大吸收峰分别为446 nm和468 nm,荧光发射峰分别为517 nm和552 nm;起始还原电位分别为-0.57 eV和-0.62 eV,起始氧化电位分别为0.69 eV和0.87 eV。     

含苯并三氮唑单元的聚对苯撑乙炔类聚合物的合成及性能

利用Pd（Ⅱ）配合物为催化剂,使用4,7-二溴-2-十二烷基-1,2,3-苯并三氮唑和1,4-二乙炔基-2,5-二（烷氧基）苯通过Sonogashira反应合成了3个带有不同长度烷氧基侧链,主链中含有1,2,3-苯并三氮唑单元的聚苯乙炔类聚合物。采用FT-IR、1H-NMR对其化学结构进行了表征。结果表明：这类聚合物的数均分子量在0.93×104～1.13×104,苯并三氮唑单元上长链烷基和苯环上长链烷氧基的存在使此类聚合物在CHCl3、THF等溶液中的溶解度较大,其固态薄膜也较容易制备,聚合物在固态薄膜状态下的紫外-可见最大吸收波长比在CHCl3溶液中红移了约45 nm,在固态薄膜状态下的荧光发射峰比在CHCl3溶液中也发生了较大的红移。     

芴与苯并硒化二唑共聚物的电子结构和光谱性质的理论研究

用密度泛函B3LYP方法对低聚体(DEF-BSeD)n(n=1~4)[其中9,9二乙基芴(DEF)单元与苯并硒化二唑(BSeD)单元的摩尔比分别为1∶1和2∶1]进行全优化, 计算电离能(PI)、电子亲和势(EA)和能隙(ΔH-L), 在基态结构的基础上用TD-DFT和ZINDO方法计算激发能和电子吸收光谱, 并利用外推法得到高聚物的相应性质. 从外推结果看出, 随着聚合物中BSeD比例的增大, 聚合物的最低单激发能呈减小的趋势, 最大电子吸收光谱红移. 用CIS方法优化得到单体的S1激发态结构, 计算结果表明, 激发态的结构更趋近于平面构型.     

苯并三噻吩共轭聚合物的合成及其在有机光伏中的应用

以三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd_2(dba)_3)为催化剂,三甲苯基磷(P(o-tol)_3)为配体,4,3'-十二烷基-2,2'-联二噻吩(M1)和2,8-二溴-5-(2-己基癸基)苯并三噻吩(M2)为单体,采用Stille交叉偶联反应,合成了基于苯并三噻吩和联二噻吩单元的共轭聚合物(PBTT)。采用热重分析、紫外-可见分光光度计及电化学分析分别研究了聚合物PBTT的热性能、光学性能和电化学性能。结果表明:聚合物PBTT具有优异的热稳定性和低的最高占有轨道能级(HOMO);聚合物薄膜最大吸收峰位于469 nm,光学能带隙为2.10 eV;将聚合物与[6,6]-苯基-C_(61)-丁酸甲酯(PC_(61)1BM)共混材料作为活性层制作了本体异质结构太阳能电池器件,在模拟太阳光源AM 1.5 G 100 mW/cm~2照射条件下,该器件获得了高达1.00 V的开路电压,初步的能量转化效率为0.43%。     

一种新型低带隙共轭聚合物的合成及其光学性质

在钯催化剂作用下, 通过4,7-二(5-溴-2-噻吩基)[2,1,3]苯并噻二唑与2,5-二乙炔基-3-辛基噻吩的偶联反应, 合成了一种新的共轭高分子聚4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔(PTE-DTBT). 通过紫外可见吸收光谱及荧光光谱对其光学性质进行了研究. 紫外-可见吸收谱结果表明, PTE-DTBT的固体膜光学带隙为1.71 eV; 电化学测试其带隙为1.88 eV. TiO₂/PTE-DTBT共混固体膜的荧光发射谱结果表明电子供体PTE-DTBT分子与电子受体TiO₂分子间存在有效的电子转移.     

Furyl- and thienyl-silatranes and germatranes

We review our research on the synthesis and study of the physical and biological properties of furyl- and thienylgermatranes and -silatranes.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 6, pp. 725–732, June, 1992.     

Review and patents and literature

The use of the insect cell/baculovirus expression system for producing recombinant proteins of bacterial, plant, insect, and mammalian origin has become widespread. The popularity of this eukaryotic expression system is due to many factors, including (1) potentially high protein expression levels, (2) ease and speed of genetic engineering, (3) ability to accommodate large DNA inserts, (4) protein processing similar to higher eukaryotic cells (e.g., mammalian cells), and (5) ease of insect cell growth (e.g., suspension growth). The following review of the literature discusses two engineering aspects of recombinant protein synthesis by insect cell cultures: bioreactor scale-up and insect cell line selection. Following this review patent abstracts and additional literature pertaining to expression of recombinant proteins in insect cell culture are listed.     

多环芳二酐型聚酯亚胺膜的透气性能

多环芳二酐型聚酯亚胺膜的透气性能李悦生，丁孟贤，徐纪平（浙江大学高分子科学与工程研究所，杭州，３１００２７）（中国科学院长春应用化学研究所）关键词聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，膜，透气性通常的聚酰亚胺加工性能较差，在芳环二酐的苯环间引入醚键等柔性基团后，其...     

Ground- and excited-state aromaticity and antiaromaticity in benzene and cyclobutadiene

The aromaticity and antiaromaticity of the ground state (S 0), lowest triplet state (T 1), and first singlet excited state (S 1) of benzene, and the ground states (S 0), lowest triplet states (T 1), and the first and second singlet excited states (S 1 and S 2) of square and rectangular cyclobutadiene are assessed using various magnetic criteria including nucleus-independent chemical shifts (NICS), proton shieldings, and magnetic susceptibilities calculated using complete-active-space self-consistent field (CASSCF) wave functions constructed from gauge-including atomic orbitals (GIAOs). These magnetic criteria strongly suggest that, in contrast to the well-known aromaticity of the S 0 state of benzene, the T 1 and S 1 states of this molecule are antiaromatic. In square cyclobutadiene, which is shown to be considerably more antiaromatic than rectangular cyclobutadiene, the magnetic properties of the T 1 and S 1 states allow these to be classified as aromatic. According to the computed magnetic criteria, the T 1 state of rectangular cyclobutadiene is still aromatic, but the S 1 state is antiaromatic, just as the S 2 state of square cyclobutadiene; the S 2 state of rectangular cyclobutadiene is nonaromatic. The results demonstrate that the well-known "triplet aromaticity" of cyclic conjugated hydrocarbons represents a particular case of a broader concept of excited-state aromaticity and antiaromaticity. It is shown that while electronic excitation may lead to increased nuclear shieldings in certain low-lying electronic states, in general its main effect can be expected to be nuclear deshielding, which can be substantial for heavier nuclei.     

微量元素与疾病诊断治疗的研究现状及展望

对国内外微量元素与疾病的关系及其诊断治疗的研究现状及研究动向进行了综述，包括：微量元素与地方病、癌肿、心血管病、糖尿病、眼病、神经系统病等。参考文献72篇。